アリール配位子をもつサレン錯体を触媒とするシス選択的不斉シクロプロパン化の研究

芳基配体salen配合物催化顺式选择性不对称环丙烷化反应的研究

基本信息

批准号：
08J03436
负责人：
末松英浩
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

最近、筆者らはイリジウムサレン錯体がtert-ブチルジアゾアセタートをカルベン源とする不斉シクロプロパン化反応で、従来法では得られない高シス、高エナンチオ選択性を示すことを見出し報告した。また、ビニルジアゾラクトンをカルベン源に用いると、トランスシクロプロパンが高エナンチオ選択的に得られることもわかった。これらの実験結果は使用するジアゾ化合物の種類によって金属カルベノイドのコンフォメーションが異なる可能性があることを示唆している。また、これらの反応は-78℃の低温下で円滑に進行することからイリジウム錯体の反応性は極めて高く、二重結合へのカルベン移動反応だけでなく、σ結合へのカルベン挿入も触媒するものと期待された。そこで今回、炭素-水素結合へのカルベン挿入反応を検討した。炭素-水素結合の直接かつ立体選択的な官能基化は重要な課題であり、特にC-H結合に直接的にアセタート基を導入する不斉カルベン挿入反応が注目されている。既にロジウム二核錯体を触媒に用いて、Muller、Doyle、橋本、Daviesらによって高エナンチオ選択的な分子内反応が、またDaviesらによって分子間反応が報告されている。しかしながら、これらの反応では天然物合成に有用なα-ジアゾプロピオナートなどのα-アルキル-α-ジアゾエステルの利用が困難であった。そこで私は、様々なイリジウムサレン錯体を合成し反応を検討し、α-アリール-α-ジアゾエステルのみならずα-ジアゾプロピオナートを用いる高ジアステレオおよび高エナンチオ選択的分子間C-H挿入反応を初めて達成した。また、従来法では困難であったメチル基へのC-H挿入反応も、α-(o-methoxyphenyl)-α-diazo acetateの環化反応などで円滑にかつ高エナンチオ選択的に行えることを明らかにした。本研究では、所期の目的をほぼ達成することができた。

最近，作者发现并报道了铱 salen 络合物表现出高顺式和高对映选择性，这是在使用重氮乙酸叔丁酯作为卡宾源的不对称环丙烷化反应中通过常规方法无法获得的。还发现当使用乙烯基重氮内酯作为卡宾源时，可以以高对映选择性获得反式环丙烷。这些实验结果表明，金属类胡萝卜素的构象可能根据所使用的重氮化合物的类型而不同。此外，这些反应在-78℃的低温下顺利进行，因此铱配合物的反应活性极高，不仅可以催化卡宾转移到双键的反应，还可以催化卡宾插入σ键的反应。。因此，我们研究了卡宾插入碳-氢键的反应。碳-氢键的直接和立体选择性官能化是一个重要问题，直接将乙酸基团引入C-H键的不对称卡宾插入反应引起了特别关注。 Muller、Doyle、Hashimoto 和 Davies 已经报道了高度对映选择性的分子内反应，Davies 等人也报道了使用铑双核配合物作为催化剂的分子间反应。然而，在这些反应中，难以利用可用于天然产物合成的α-烷基-α-重氮酯，例如α-重氮丙酸酯。因此，我合成了各种铱salen络合物并研究了它们的反应，并且首次实现了不仅使用α-芳基-α-重氮酯而且使用α-重氮丙酸酯进行高度非对映和高度对映选择性的分子间C-H插入反应。此外，还表明，通过α-(邻甲氧基苯基)-α-重氮乙酸酯的环化反应，可以顺利且具有高对映选择性地进行传统方法难以进行的甲基C-H插入反应。在这项研究中，我们能够实现大部分预期目标。