可逆的な分子連結反応を鍵とする新規インターロック分子の設計と合成

基于可逆分子连接反应的新型联锁分子的设计与合成

基本信息

批准号：
21K18950
负责人：
大森建
金额：
$ 4.08万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-07-09 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度の研究においては、共有結合形成を基盤とした堅牢かつ柔軟なインターロック分子の合成経路を開拓するため、まずその基本となるシクロファン合成ユニットの合成を行った。具体的には、アントラセン構造を母核に持つ誘導体の合成を検討した。昨年度の検討において、1,5-ジブロモアントラセン誘導体とアルキン（7-octyn-1-ol）を用いた薗頭反応にて調製したビスアルキニルアントラセン誘導体が、目的とするシクロファン単位の合成前駆体となることを見出したが、その総収率に課題が残されていた。そこで、まず合成効率を向上させるための検討を集中的に行った結果、シス選択的炭素-炭素三重結合の半還元、アルコール部の酸化およびWittig反応の各段階において収率を向上させることに成功した。そして調製したテトラエン環化前駆体を第一世代のGrubbs触媒を用いた閉環オレフィンメタセシス反応（RCM）に付し、アントラセノファン誘導体を合成した。さらに合成した化合物を用い、第２の架橋環構築に向けた官能基変換および環形成反応を行い、目的とする二重架橋型アントラセノファン合成単位を収率よく得ることに成功した。またこれと並行して、上記の合成効率をさらに高めるべく、合成経路の改良を検討した結果、テトライン中間体を経由した短工程経路の実現可能性を見出し、その鍵となるnona-1,8-diyneと1,5-ジブロモアントラセン誘導体との薗頭反応において、対応するジイン誘導体の形成に有効な反応条件を見出すことに成功した。この合成法を用いれば、その後の検討に必要な合成中間体を十分量確保できるようになると期待される。

在今年的研究中，为了开发基于共价键形成的坚固且灵活的联锁分子的合成路线，我们首先合成了基本的环芳合成单元。具体来说，我们研究了以蒽结构为核心的衍生物的合成。在去年的研究中，我们发现使用1,5-二溴蒽衍生物和炔烃（7-辛炔-1-醇）通过Sonogashira反应制备的双炔基蒽衍生物是所需环烷单元的合成前体。整体产量的问题。因此，我们首先进行了深入研究以提高合成效率，结果成功地提高了碳碳三键的顺式选择性半还原、醇部分的氧化、维蒂希反应做到了。然后使用第一代格鲁布斯催化剂将制备的四烯环化前驱体进行闭环烯烃复分解反应（RCM），合成蒽芬衍生物。此外，使用合成的化合物进行官能团转化和成环反应以构建第二个交联环，并以良好的收率成功获得了所需的双桥蒽芬合成单元。与此同时，为了进一步提高上述合成效率，我们研究了改进合成路线的方法，结果发现了通过Tetrain中间体的短路线的可行性，并发现nona-1,8 In通过-二炔与1,5-二溴蒽衍生物的Sonogashira反应，我们成功地找到了形成相应二炔衍生物的有效反应条件。预计通过使用该合成方法，将有可能确保后续研究所需的足够量的合成中间体。