担持金属触媒の精密設計による新規アクセプターレス脱水素反応の開発

通过负载型金属催化剂的精确设计开发新型无受体脱氢反应

基本信息

批准号：
18J21337
负责人：
吉井大地
金额：
$ 1.41万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18J21337/
关键词：
ホウ素化ニッケル不均一系触媒銅脱水素ボリル化反応

项目摘要

採用第3年度目においては、第2年度目に見出した担持ニッケル触媒によるアルキルアレーンのベンジル位C(sp3)-H結合のホウ素化反応について、最適反応条件の確立、基質適用性の検討、触媒の詳細なキャラクタリゼーションなどを行った。析出沈殿法によってNi水酸化物をCeO2に担持した触媒 (Ni(OH)x/CeO2) を用いた場合に、ピナコールボラン (HBpin) をホウ素化剤とするアルキルアレーンのベンジル位C(sp3)-H結合のホウ素化反応が高選択的に進行した。第2級ベンジル位C(sp3)-H結合を有するヘプチルベンゼンをモデル基質に設定し、触媒量、反応温度、溶媒、HBpin等量などを検討し、最適反応条件を決定した。基質適用性の検討を行い、これまでに報告例が少ない比較的長いアルキル鎖を有するアルキルベンゼンやジフェニルメタン類の第2級ベンジル位C(sp3)-H結合に対して適用可能であることを見出した。また、第1級ベンジル位のC(sp3)-H結合を有するメチルアレーンを基質とした場合には、ホウ素化反応が2回進行したジホウ素化体を主生成物として得た。また、反応に伴ってH2ガスが生じていることを確認し、アクセプターレス脱水素型の反応となっていることが確かめられた。HBpinで処理した触媒のNiK端XAFSスペクトルのEXAFS領域の解析を行うことによって、生じたNi(0)種が担体上に非常に高分散な状態にあることを明らかにした。また、STEM-EDS分析によって担体上にNi種が非常に高分散な状態にあることを確認した。CeO2以外の担体を用いた場合や他の還元手法を用いた場合との比較を行うことで、CeO2担体が反応条件下におけるHBpinによるNi(II)水酸化物の還元を促進し、これが優れた活性と選択性を示す高分散なNi(0)種の形成に寄与することを明らかにした。

在入职的第三年，我们确定了最佳反应条件，检查了底物适用性，并使用第二年发现的负载型镍催化剂开发了烷基芳烃的苄基C(sp3)-H键硼化反应的催化剂。进行了表征。当使用通过沉淀沉淀法将氢氧化镍负载在CeO 2 上的催化剂(Ni(OH) x /CeO 2 )时，使用频哪醇硼烷(HBpin)作为硼化剂的烷基芳烃的苄位C(sp3)-为H键的硼化反应以高选择性进行。以仲苄位具有C(sp3)-H键的庚基苯为模型底物，通过考察催化剂用量、反应温度、溶剂和HBpin的当量确定最佳反应条件。我们研究了底物的适用性，发现它适用于烷基苯和二苯基甲烷仲苄基位置的C(sp3)-H键，这些烷基链相对较长，且报道较少。此外，当使用在伯苄基位置处具有C(sp3)-H键的甲基芳烃作为底物时，获得其中硼化反应进行两次的二硼化产物作为主产物。另外，证实在反应过程中产生H 2 气体，证实该反应是无受体脱氢型反应。通过分析HBpin处理的催化剂的NiK边缘XAFS光谱的EXAFS区域，发现生成的Ni(0)物种在载体上处于高度分散的状态。此外，STEM-EDS 分析证实 Ni 物质高度分散在载体上。与使用CeO2以外的载体和其他还原方法进行比较，发现CeO2载体在反应条件下促进了HBpin对氢氧化Ni(II)的还原，揭示了Ni(0)的贡献。形成具有活性和选择性的高度分散的 Ni(0) 物质。