多機能性高分子架橋型ホスフィンの開発と触媒的Ｃ－Ｈ結合直接活性化反応への応用

多功能高分子交联膦的研制及其在催化C-H键直接活化反应中的应用

基本信息

批准号：
14J02370
负责人：
原田友哉
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究テーマである「ホスフィン配位子の多点架橋による、遷移金属触媒の高活性化」を展開すべく、新規配位子の合成に着手した。進展として以下の三つの配位子開発を実施した。まず、前年度に新たに開発した多点架橋型２座ホスフィン配位子を種々の触媒反応へと応用した。その結果、Ni, Co, Cuを始めとする第一周期遷移金属と組み合せた際に、優れた触媒活性を示すことを見いだした。特に、Ni触媒では、塩化アリール類と第一級アルキルアミンとのクロスカップリングに対して有効であることを見いだした。本配位子は、他の可溶性ビスホスフィン配位子と比較しても最も効果的であった。この研究成果は現在論文投稿準備中である。第二に、高効率的な触媒的不斉合成への展開を期待し、多点固定化型２座ホスフィン配位子の合成に成功した。代表的な軸不斉ビスホスフィンである、MeO-BIPHEP骨格をポリスチレンで多点担持した。現在触媒反応へ適応し、その性能を評価している段階である。第三に、アルキルホスフィンの合成にも成功した。今までのトリアリール型のホスフィン配位子は電子供与能の観点から、十分な活性が得られない反応系が多かった。電子豊富なアルキルホスフィン配位子は、困難な分子変換にも優れた活性を示すことが期待される。以上、研究課題の成果として三つの新規ホスフィン配位子の合成に成功した。

为了开展“通过膦配体多点交联实现过渡金属催化剂的高活化”的研究主题，我们开始了新配体的合成。随着进展，我们开发了以下三种配体。首先，我们将去年新开发的多点桥联二齿膦配体应用于各种催化反应。结果，他们发现它与镍、钴和铜等第一周期过渡金属结合时表现出优异的催化活性。特别是，我们发现镍催化剂对于芳基氯和伯烷基胺之间的交叉偶联是有效的。与其他可溶性双膦配体相比，该配体也是最有效的。这项研究的结果目前正在准备出版。其次，我们成功合成了多点固定化二齿膦配体，希望开发出高效的催化不对称合成方法。 MeO-BIPHEP 骨架是一种典型的轴向手性双膦，由聚苯乙烯上的多个点支撑。我们目前正处于使其适应催化反应并评估其性能的阶段。第三，他们成功合成了烷基膦。迄今为止，从给电子能力的角度来看，三芳基型膦配体在许多反应体系中尚未具有足够的活性。即使在困难的分子转化中，富电子的烷基膦配体也有望表现出优异的活性。通过上述研究项目，我们成功合成了三种新的膦配体。