固相担持ホスフィン配位子を用いた特異的反応場形成と有機合成への応用

固相负载膦配体形成特异性反应场及其在有机合成中的应用

• 批准号: 14J02590
• 负责人: 村上 遼
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J02590/
• 关键词: 遷移金属触媒; C-H官能基化; 不斉反応; アザアレーン; 複素環化合物; ホウ素化反応; 炭素-炭素結合形成; 不斉合成; 不均一系触媒; シリカゲル; C-H活性化

2-アルキルアザアレーン類のアルキル側鎖C(α)位は比較的酸性度が高く強塩基存在下において求核剤であるアザアリルアニオン種を発生させることができる。この化学種を炭素求核剤としたパラジウム触媒による辻-トロストアリル化反応が知られている。しかし、この方法論では強塩基を用いるため官能基許容性に課題が残っている。前年度では、パラジウム触媒による2-アルキルアザアレーン類のアルキル側鎖C(sp3)-H結合のアリル化反応が外部塩基を添加することなく、温和な条件下で進行することを見出している。さらには新たに開発した新規キラルモノホスフィン配位子から調整したパラジウム触媒を用いることで、第１級炭酸アリルと2-アルキルピリジン類との反応が中程度のエナンチオ選択性で進行することを見出している。本年度では、高いエナンチオ選択性を発現できる新規配位子を新たに合成し、それを用いる事でアリル化反応が高いエナンチオ選択性で進行する事を見出した。具体的には、2-アルキルアザアレーン類のアルキル側鎖C(sp3)-H結合のエナンチオ選択的アリル化反応が、触媒量のPd(dba)2 (5 mol%)、不斉モノホスフィン配位子 (5 mol%)存在下、アセトニトリル溶媒中-20 度で高エナンチオ選択的に進行した。本反応は外部塩基を用いないため、優れた官能基許容性を有し、高い位置選択性でアリル化反応が進行する。この事から、光学活性なアルキルアザアレ-ン類を合成できるため有機合成上価値のある反応であると言える。

2-烷基氮杂芳烃的烷基侧链的C(α)位具有较高的酸性，在强碱存在下可以生成氮杂烯丙基阴离子，该阴离子是亲核试剂。使用该化学物质作为碳亲核试剂的钯催化的Tsuji-Trost烯丙基化反应是已知的。然而，由于该方法使用强大的基础，因此仍然存在官能团耐受性的问题。去年，我们发现钯催化的2-烷基氮杂芳烃烷基侧链C(sp3)-H键的烯丙基化反应在温和条件下进行，无需添加外部碱。此外，他们发现通过使用由新开发的新型手性单膦配体制备的钯催化剂，伯碳酸烯丙酯和2-烷基吡啶之间的反应具有适度的对映选择性。今年，我们新合成了一种具有高对映选择性的新配体，并发现利用它可以高对映选择性地进行烯丙基化反应。具体地，使用催化量的Pd(dba) 2 (5mol％)和不对称单膦部分进行2-烷基氮杂芳烃的烷基侧链C(sp3)-H键的对映选择性烯丙基化反应。在乙腈 (5 mol%) 存在下，在 -20 度下以高度对映选择性方式进行。由于该反应不使用外部碱，因此具有优异的官能团耐受性并且烯丙基化反应以高区域选择性进行。由此可以说，该反应可以合成光学活性的烷基氮杂芳烃，因此在有机合成方面具有价值。

项目成果

Heteroatom-directed C(sp3)-H Borylations with a Silica-supported Monophosphine-Ir Catalyst

使用二氧化硅负载的单膦-Ir 催化剂进行杂原子引导的 C(sp3)-H 硼化反应

• 发表时间: 2014
• 作者: Ryo Murakami; Tomohiro Iwai; Masaya Sawamura
• 通讯作者: Masaya Sawamura

Palladium-Catalyzed Enantioselective Side Chain C(α) Allylation of 2-Alkylazaarenes

钯催化的 2-烷基氮杂芳烃的对映选择性侧链 C(α) 烯丙基化

• 发表时间: 2017
• 作者: Ryo Murakami; Tomohiro Iwai; Masaya Sawamura
• 通讯作者: Masaya Sawamura

Ir-Catalyzed C-H Borylations of Cyclopropanes and Cyclobutanes with a Silica-supported Monophosphine Ligands

Ir 催化的环丙烷和环丁烷与二氧化硅负载的单膦配体的 C-H 硼化反应

• 发表时间: 2014
• 作者: Kiyoshi Tsunoda; Ryo Murakami; Tomohiro Iwai; Masaya Sawamura
• 通讯作者: Masaya Sawamura

Silica-Supported Tripod Triarylphosphane: Application to Transition Metal Catalyzed C(sp3)-H Borylations

二氧化硅负载的三脚三芳基膦：在过渡金属催化的 C(sp3)-H 硼基化中的应用

• DOI: 10.1002/adsc.201301147
• 发表时间: 2014
• 影响因子: 5.4
• 作者: Tomohiro Iwai;Ryo Murakami; Harada Tomoya; Kawamorita Souichiro; Masaya Sawamura
• 通讯作者: Masaya Sawamura

シリカ担持モノホスフィン-イリジウム触媒によるシクロプロパンおよびシクロブタン類の立体選択的C-Hホウ素化反応

使用二氧化硅负载的单膦-铱催化剂对环丙烷和环丁烷进行立体选择性C-H硼化

• 发表时间: 2014
• 作者: 村上 遼; 角田 圭; 岩井 智弘; 澤村 正也
• 通讯作者: 澤村 正也