リチウムイオン電池を凌ぐ高エネルギー密度マグネシウム蓄電池の開発

开发超越锂离子电池的高能量密度镁蓄电池

基本信息

批准号：
17J08120
负责人：
下川航平
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-04-26 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は，高エネルギー密度を有するマグネシウム蓄電池の実現を目指した新規正極材料および電解液の開発を目的としている．本年度は，特にスピネル型酸化物正極の研究において顕著な成果が得られた．蓄電池の正極材料には，高電位や高容量というエネルギー密度に直結する性能に加えて，高いサイクル特性が求められる．これまでの研究から，MgCo2O4などのスピネル型酸化物が高電位かつ高容量の正極材料として作動することを明らかにしているものの，サイクル特性が乏しいことが問題点であった．これらのスピネル型酸化物ではMgイオンの挿入（放電）に伴い岩塩型構造への構造相転移を生じ，それが二相共存反応で生じることから(i)粒子表面で生成する岩塩相がMgイオンの拡散を阻害することや(ii)スピネル相と岩塩相の二相界面における局所ひずみが引き起こす活物質の破壊が劣化の要因として考えられた．そこで，二相共存反応を回避したMgイオンの挿入を可能にする方策として，これまでは化学量論組成のスピネル型酸化物AB2O4に着目していた一方で，八面体サイトにカチオン欠損を有する欠陥スピネル型酸化物ABO3の利用を着想した．さらにこれまでの研究で構築したカチオン選択の指針に従って組成を定め，有望な材料としてZnMnO3に着目して詳細な調査を行った．その結果，従来の化学量論組成のスピネル型酸化物では10-20サイクル程度で容量の低下が見られる一方で，欠陥スピネル型酸化物ZnMnO3では主に単相反応で充放電が進行し，約100 mAh/gの比較的高い容量と2.5 V程度（Mg基準）の高い電位を保ちながら100サイクルを超える高サイクル特性が得られることが明らかとなった．以上から，高エネルギー密度と高サイクル特性を両立するスピネル型酸化物の設計指針として，欠陥スピネル型構造に着目した単相反応の利用が有効であることを示した．

本研究旨在开发新型正极材料和电解质，以实现高能量密度的镁蓄电池。今年，我们取得了显著成果，特别是在尖晶石型氧化物正极的研究方面。蓄电池正极材料除了与能量密度直接相关的高电位、高容量外，还要求具有高循环特性。尽管之前的研究表明MgCo2O4等尖晶石型氧化物可以作为高电位和高容量的正极材料，但问题是它们的循环特性较差。在这些尖晶石型氧化物中，随着Mg离子的嵌入(释放)，发生向岩盐结构的结构相变，这是由于(i)在其上生成的岩盐相的两相共存反应而发生的。 (ii)尖晶石相和岩盐相之间的两相界面处的局部应变引起的活性材料的破坏被认为是劣化的原因。因此，作为一种能够插入Mg离子同时避免两相共存反应的措施，我们将重点放在具有化学计量组成的尖晶石型氧化物AB2O4，同时我们提出了使用尖晶石型氧化物ABO3的想法。此外，我们根据之前研究中建立的阳离子选择指南确定了组成，并针对 ZnMnO3 作为一种有前途的材料进行了详细的研究。结果，传统的化学计量尖晶石氧化物在约10-20次循环后显示出容量下降，而有缺陷的尖晶石氧化物ZnMnO3主要通过单相反应进行充电和放电，并且已经清楚，约超过100的高循环特性可以在保持100mAh/g的相对高容量和约2.5V（基于Mg）的高电势的同时获得循环。由上可知，以缺陷尖晶石结构为中心的单相反应作为同时实现高能量密度和高循环特性的尖晶石型氧化物的设计指导是有效的。

项目成果

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专利数量（0）

水熱法を用いたマグネシウム二次電池用正極材料ZnCo2O4の合成と電気化学特性評価

水热法合成镁二次电池正极材料ZnCo2O4及电化学性能评价

DOI：
发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
0
作者：
紺谷昌司;万代俊彦;下川航平;市坪哲;金村聖志
通讯作者：
金村聖志

Zinc-based spinel cathode materials for magnesium rechargeable batteries: toward the reversible spinel-rocksalt transition

用于镁充电电池的锌基尖晶石正极材料：走向可逆尖晶石-岩盐转变

DOI：
10.1039/c9ta02281c
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
11.9
作者：
Shimokawa Kohei; Atsumi Taruto; Harada Maho; Ward Robyn E.; Nakayama Masanobu; Kumagai Yu; Oba Fumiyasu; Okamoto Norihiko L.; Kanamura Kiyoshi; Ichitsubo Tetsu
通讯作者：
Ichitsubo Tetsu

非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用の正極活物質およびその製造方法

非水电解质二次电池、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法