新物質スピネル型ナトリウムチタン酸化物の学理:構造安定化の真理と新規合成法の探求

新型尖晶石型钠钛氧化物原理：探索结构稳定的真相及新的合成方法

• 批准号: 22K05278
• 负责人: 小島 敏勝
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05278/
• 关键词: ナトリウムイオン電池; 負極材料; チタン系酸化物; スピネル型構造; 構造安定性; 新輝合成法開拓; ナトリウムチタン酸化物

本研究は、スピネル型構造を有するナトリウムチタン酸化物負極 Na3LiTi5O12 (以下 NTO と略す) の構造安定性の学理の構築、およびその新たな合成法の開拓を目標として進められている。現状の NTOの合成法は、スピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物負極 Li4Ti5O12 (以下 LTO と略す) の Na / Li イオン置換に頼っている。そこで本年度は、上記の Na / Li イオン置換の過程で、材料にどのような化学的・物理的な変化が生じるのかを、詳細に調べることにした。負極材料に限らない、より一般的な知見を得るべく、正極材料として利用されているスピネル型 LiNi0.5Mn1.5O4 (以下 LNMO) に着目し、その Na / Li 置換の過程を透過型分析電子顕微鏡によって追跡した。特に LNMO からの Li 脱離、さらに Na 挿入の各過程における酸素量の変化を、電子エネルギー損失分光で詳細に分析した。その結果、酸素量は Li 脱離過程ではなく Na 吸蔵過程で劇的に減少することが明らかになった。このことは、イオン半径の大きい Na を Li と置換する上で、酸素欠損の生成が本質的に重要であることを示唆している。結晶中の Li サイトを Na で置換することは、その占有体積の観点から不合理であるが、酸素欠損の導入によって、部分的に Na の置換が可能になると考えられた。つまり意図的に酸素欠陥を導入することが NTO 合成に重要ではないかとの知見を得るに至った。本知見は、次年度以降の新たな合成法の開発に向けての重要な糸口になると考えられた。尚、上記の研究成果は J. Solid State Chem. 315 (2022) 123458 (DOI: 10.1016/j.jssc.2022.123458) にて公開した。

本研究的目的是建立具有尖晶石型结构的钠钛氧化物负极Na3LiTi5O12（以下简称NTO）的结构稳定性理论，并开发其合成新方法。目前NTO的合成方法依赖于Li4Ti5O12（以下简称LTO）中Na/Li离子的取代，Li4Ti5O12是一种具有尖晶石结构的锂钛氧化物负极。因此，今年，我们决定详细研究在上述Na/Li离子取代过程中材料发生了什么样的化学和物理变化。为了获得更多不限于负极材料的常识，我们重点关注用作正极材料的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4（以下简称LNMO），并观察了Na/Li取代过程使用透射分析电子显微镜进行跟踪。特别是，利用电子能量损失谱详细分析了 LNMO 中 Li 脱附和 Na 嵌入的每个过程中氧含量的变化。结果表明，氧含量在Na吸收过程中急剧下降，而不是在Li解吸过程中。这表明氧空位的产生对于用Li取代具有大离子半径的Na至关重要。虽然从占据体积的角度来看，用Na取代晶体中的Li位点是不合理的，但人们认为通过引入氧空位可以部分取代Na。换句话说，我们得出的结论是，有意引入氧空位对于NTO合成很重要。这一发现被认为是明年及以后开发新合成方法的重要线索。上述研究成果发表在J. Solid State Chem. 315 (2022) 123458 (DOI: 10.1016/j.jssc.2022.123458)上。

项目成果

Analytical transmission electron microscopy investigation of electrochemically Li+?Na+ substituted LiNi0.5Mn1.5O4 electrode

Li-Na取代LiNi0.5Mn1.5O4电极的电化学分析透射电子显微镜研究

• DOI: 10.1016/j.jssc.2022.123458
• 发表时间: 2022
• 影响因子: 3.3
• 作者: Kitta Mitsunori;Kataoka Riki;Kojima Toshikatsu
• 通讯作者: Kojima Toshikatsu