新規光学活性チオラート配位子をもつ金属触媒の開発と不斉還元的アミノ化反応への応用

新型光学活性硫醇盐配体金属催化剂的开发及其在不对称还原胺化反应中的应用

基本信息

批准号：
17F17415
负责人：
北村雅人
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-11-10 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17F17415/
关键词：
チオラート錯体不斉合成チオラート

项目摘要

研究では、新しい触媒の探索によって、これまで困難とされてきた、水素分子によるケトンのエナンチオ還元的アミノ化反応の確立を目指す。その触媒候補として、チオールないしその共役アニオンであるチオラートを配位子としてもつ遷移金属錯体に着目した。SH基の高い酸性度により、カルボニル存在下でのイミノ基の選択的活性化が可能となるだけでなく、強い金属との親和性により、生成物であるアミンの過剰配位による触媒の失活の心配もない。二つのチオール基をビナフチルに導入したBINAS誘導体、チオナフトール基をもつインデン配位子INDENASを具体的な標的錯体に定め、光学活性配位子の合成、遷移金属錯体形成の検証、α-ケト酸からのアミノ酸合成を標的反応として反応性調査を進めた。これまでに、INDENAS配位子の合成法を検討した結果、2-メチルインダノンと2-メルカプトナフタレン-1-ブロマイドから合成する経路を確立してきた。インデニル基の2位にはメチル基の他にtert-ブチル基も導入できる。光学分割法も確立した。これらの配位子を用いて、還元能力に定評のあるイリジウム、ロジウム、ルテニウム錯体を合成し、その一部において結晶中での分子構造を明らかとすることができた。これらと、BINAS錯体との触媒を用いて、ベンゾイルギ酸の還元的アミノ化反応を検討したところ、定量的に反応が進行し、程度は低いながらもエナンチオ選択性も発現することを明らかとした。今後、触媒構造の最適化、条件検討を進め、新しいアミノ酸合成法を確立する。

该研究旨在通过寻找新的催化剂，建立迄今为止被认为很困难的使用氢分子的酮的对映还原胺化反应。作为潜在的催化剂，我们重点关注以硫醇或其共轭阴离子、硫醇盐作为配体的过渡金属络合物。 SH基团的高酸性不仅可以在羰基存在的情况下选择性活化亚氨基，而且其强大的金属亲和力可以防止由于产物胺的过度配位而导致的催化剂损失，我不必担心我的生活。选择联萘基上引入两个硫醇基团的BINAS衍生物、带有萘硫酚基团的茚配体INDENAS作为特定目标配合物，并合成光学活性配体，验证过渡金属配合物形成，α-酮酸我们进行了反应活性通过靶向氨基酸合成进行研究。通过研究INDENAS配体的合成方法，我们建立了以2-甲基茚满酮和2-巯基萘-1-溴为原料的合成路线。除了甲基之外，还可以在茚基的2位引入叔丁基。还建立了光学拆分方法。使用这些配体，我们合成了铱、铑和钌络合物，这些络合物以其还原能力而闻名，并且能够澄清其中一些在晶体中的分子结构。当我们使用这些催化剂和 BINAS 配合物研究苯甲酰甲酸的还原胺化反应时，我们发现反应定量进行，并且也表现出对映选择性，尽管程度较小。未来我们将继续优化催化剂结构并考察条件，建立新的氨基酸合成方法。

项目成果

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Mechanistic Study of the Ru-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Nonchelatable and Chelatable tert-Alkyl Ketones Using the Linear Tridentate sp3P/sp3NH/sp2N-Combined Ligand PN(H)N: RuNH- and RuNK-Involved Dual Catalytic Cycle

使用线性三齿 sp3P/sp3NH/sp2N 组合配体 PN(H)N 进行 Ru 催化不可螯合和可螯合叔烷基酮不对称氢化的机理研究：RuNH 和 RuNK 参与的双催化循环

DOI：
10.1021/acscatal.8b02671
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
12.9
作者：
Nakane Satoshi;Yamamura Tomoya;Manna Sudipta Kumar;Tanaka Shinji;Kitamura Masato
通讯作者：
Kitamura Masato

Chemistry In JAPAN

日本化学

DOI：
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
0
作者：
北村雅人
通讯作者：
北村雅人

Donor-Acceptor Bifunctional Catalyst―From DAIB-Zn to Ru/Broensted Acid Combined Catalyst―

供体-受体双功能催化剂——从DAIB-Zn到Ru/布朗斯台德酸组合催化剂——

DOI：
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
0
作者：
北村雅人
通讯作者：
北村雅人

Water, an Essential Element for a ZnII‐Catalyzed Asymmetric Quinone Diels‐Alder Reaction: Multi‐Selective Construction of Highly Functionalized cis‐Decalins

水，ZnII 催化不对称醌狄尔斯-阿尔德反应的基本元素：高功能化顺式十氢化萘的多重选择性构建

DOI：
10.1002/asia.201900995
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
Morimoto Kyosuke;Le Thien Phuc;Manna Sudipta Kumar;Kiran I. N. Chaithanya;Tanaka Shinji;Kitamura Masato
通讯作者：
Kitamura Masato

Mechanistic Insight into fac-PN(H)N-Ru Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of tert-Alkyl Ketones

fac-PN(H)N-Ru 催化叔烷基酮不对称氢化的机理解析