二種類の不活性結合の活性化・結合形成を実現するデザイン型分子触媒の創製

创建可激活并形成两种惰性键的设计分子催化剂

• 批准号: 15J04925
• 负责人: 瀧瀬 瞭介
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2015
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2015-04-24 至 2018-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15J04925/
• 关键词: パラジウム; 転位反応; 有機化学; 遷移金属触媒; 不活性結合活性化

[背景]当研究室では芳香族エステルをアリール求電子剤に用いた遷移金属触媒によるカップリング反応を種々開発している。特に我々が独自に開発した新規二座ホスフィン配位子、3,4-ビスジシクロヘキシルホスフィノチオフェン(dcypt)を用いた金属触媒が芳香族エステルの炭素―酸素結合切断、続く脱カルボニル化を劇的に促進することを明らかにしている。昨年度、私はニッケル、またはパラジウムとdcyptを併せ用いた芳香族エステルの脱カルボニル型エーテル化反応を開発した。本反応の開発段階において、副生成物として芳香族エステルの脱離基であるカルボキシル基が転位した化合物が痕跡量得られることが明らかとなった。芳香族化合物の芳香環上の官能基が、その構造を保持したまま転位する反応例は非常に例が少なく、合成化学的観点のみならず学術的にも興味深い。そこで私はパラジウム触媒を用いた芳香族エステルのエステル転位反応の開発に取り組んだ。[結果]前年度に取り組んだ芳香族エステルを用いたジアリールエーテル合成法の開発段階において、副生成物として芳香族エステルのカルボキシル基が1,2-転位した位置異性体が得られることを発見した。詳細な条件検討の結果、触媒量の炭酸水素カリウムの存在下、トルエンやメタキシレン溶媒中でパラジウム/dcypt触媒が本反応を促進することを明らかにした。現在私は本反応がベンザイン中間体を経由するものだと仮定しており、その想定反応機構を裏付けるために中間体の単離・同定を試みている。依然として、基質適用範囲が1-ナフタレンカルボキシラート誘導体、2-メトキシ-3-ピリジンカルボキシラート誘導体に限られており、反応条件等に改善の余地は残されるものの、本手法は芳香族エステルの一段階位置異性体合成を可能にする新反応として合成化学的に意義深い。

[背景] 我们实验室开发了多种以芳香族酯为芳基亲电子试剂的过渡金属催化的偶联反应。特别是，我们自主开发的使用新型双齿膦配体3,4-双二环己基膦噻吩（dcypt）的金属催化剂可以显着裂解芳香族酯的碳-氧键，并随后将其脱羰。得到晋升。去年，我开发了一种使用镍或钯与 dcypt 组合的芳香族酯的脱羰型醚化反应。可知在该反应的进行阶段，作为副产物得到微量的作为芳香族酯的离去基团的羧基发生重排的化合物。芳香族化合物的芳香环上的官能团在保持其结构的情况下重新排列的反应例子很少，不仅从合成化学的角度来看，从学术的角度来看也很有趣。因此，我致力于开发使用钯催化剂的芳香族酯的酯重排反应。 [结果] 在我们去年进行的使用芳香酯的二芳基醚合成方法的开发阶段，我们发现获得了芳香酯的羧基发生1,2-重排的位置异构体：一个副产品。详细条件研究的结果表明，在催化量的碳酸氢钾存在下，钯/dcypt 催化剂在甲苯或间二甲苯溶剂中促进了该反应。目前，我假设该反应通过苯炔中间体发生，并尝试分离和识别中间体以支持这种假设的反应机制。底物应用范围仍限于1-萘甲酸酯衍生物和2-甲氧基-3-吡啶甲酸酯衍生物，虽然反应条件仍有改进空间，但该方法对于芳香族酯的一步法具有重要意义。在合成化学方面，它是一种能够合成位置异构体的新反应。

项目成果

Cross-coupling of Aromatic Esters and Amides

芳香酯和酰胺的交叉偶联

• DOI: 10.1039/c7cs00182g
• 发表时间: 2017
• 作者: Takise; R.;Muto; K.;Yamaguchi; J.
• 通讯作者: J.

Decarbonylative Diaryl Ether Synthesis by Pd and Ni Catalysis

Pd 和 Ni 催化脱羰二芳基醚合成

• DOI: 10.1021/jacs.7b00049
• 发表时间: 2017
• 影响因子: 15
• 作者: Ryosuke Takise; Ryota Isshiki; Kei Muto ; Kenichiro Itami;Junichiro Yamaguchi
• 通讯作者: Junichiro Yamaguchi

Development of Catalytic Decarbonylative Transformations of Aromatic Esters

芳香酯催化脱羰转化研究进展

• 发表时间: 2017
• 作者: Ryosuke Takise; Toshimasa Okita; Ryota Isshiki; Kazushi Kumazawa; Kenichiro Itami; Kei Muto; Junichiro Yamaguchi
• 通讯作者: Junichiro Yamaguchi

パラジウム錯体、該パラジウム錯体を用いたカップリング反応、及び該カップリング反応を用いた有機アルキン化合物の製造方法

钯络合物、使用该钯络合物的偶联反应以及使用该偶联反应的有机炔化合物的制造方法

• 发表时间: 2016

Palladium-Catalyzed Decarbonylative Alkynylation of Aromatic Esters

钯催化芳香酯的脱羰基炔化反应

• DOI: 10.1246/cl.161001
• 发表时间: 2017
• 作者: Toshimasa Okita; Kazushi Kumazawa;Ryosuke Takise; Kei Muto; Kenichiro Itami;Junichiro Yamaguchi
• 通讯作者: Junichiro Yamaguchi