単離可能な14族0価化学種の創製

创建可分离的第 14 族零价物质

基本信息

批准号：
20J21205
负责人：
小池太智
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

(1) 研究課題の目的化合物の一つとして設定していた単原子ケイ素錯体（シリロン）の反応性について調査した。すなわち、本シリロンとモノヒドロボラン、或いはモノハロボランとの反応を検討した結果、種々の高度にツイストしたケイ素―ケイ素二重結合化学種（1-アミノ-2-ボリルジシレン）に簡便に誘導できることを見出した。一方で、アミンボランとの反応では、水素転位反応、アルミニウム試薬とはルイス錯形成反応が進行することを明らかにし、シリロンの電子状態について新たな知見を得た(Chem. Commun. 2022, 58, 8061-8064)。さらにジハロボランとの反応では、これまで報告例の無かったハロゲン置換ケイ素ホウ素二重結合化学種に誘導できることも見出した。(2) 世界で初めて安定な四員環ビニルカルベンであるシクロブテニリデンの合成を、三員環カルベンの形式的な環拡大反応によって達成した。本反応は、活性な反応点である二配位炭素を維持した状態で環骨格編集を達成した初めての例であったため、特異な構造や電子状態を有する有機化合物の合成を目指す上での新しい指針を示す成果である。また、理論計算および反応性調査を駆使することで、本化学種が高いアンビフィリシティーと電子供与能を両立した、多面性を有する新しいタイプの二配位炭素化学種であることを見出した。すなわち、ルイス酸の配位圏内においては、４電子供与配位子である"カルボン"の寄与を示す一方で、一酸化炭素固定やC-H結合に対する挿入反応を示すなど、"カルベン"としての高い反応性を併せ持っていることを明らかにした。

(1) 我们研究了单原子硅配合物（硅基）的反应性，该配合物被设定为研究课题的目标化合物之一。即，作为研究本发明的硅与单氢硼烷或单卤代硼烷的反应的结果，发现可以容易地衍生出各种高度扭曲的硅-硅双键化学物质(1-氨基-2-硼基二硅烯)。另一方面，揭示了与胺硼烷的反应中发生氢重排反应，以及与铝试剂发生路易斯络合物形成反应，获得了关于硅基电子态的新知识（Chem. Commun. 2022， 58、8061 -8064）。此外，我们还发现与二卤硼烷的反应可以产生卤素取代的硅硼双键化学物质，这是以前未曾报道过的。（2）国际上首次通过三元卡宾的正式扩环反应实现了稳定的四元乙烯基卡宾亚环丁烯的合成。该反应是第一个在保持双配位碳（活性反应位点）的同时实现环骨架编辑的例子，因此是合成具有独特结构和电子态的有机化合物的新方法，这一结果提供了指导。。此外，通过充分利用理论计算和反应性研究，我们发现该化学物种是一种新型多面体双配位碳物种，具有高双亲性和给电子能力。换句话说，在路易斯酸的配位层中，四给电子配体“香芹酮”显示出贡献，同时它也表现出作为“卡宾”的高反应，例如一氧化碳固定和C-H键插入反应。据透露，他有两种性别。