高周期14族元素-炭素ハイブリッド型新規共役系化合物の創成

高周期14族元素-碳杂化型新型共轭化合物的创建

基本信息

批准号：
13J01013
负责人：
稲垣佑亮
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

分子機械は分子内に特徴的な構造を複数含む超分子化合物で、光・熱・磁場などの外部刺激に応答して変化する分子の運動や構造を制御する研究が盛んに行われている。近年では、分子レベルの運動や構造の変化をいかにしてマクロな物性として取り出すかに興味が持たれている。大規模かご型フレーム骨格の内部にπ電子系が架橋した分子は、結晶中でもπ電子系が1軸回転可能な分子ジャイロコマとしての機能が期待される。我々はアルキル鎖で構成されたかご骨格と回転子であるπ電子系部位の連結部にケイ素を導入した分子について、固体NMR、単結晶X線結晶構造解析により結晶中での回転子の運動の温度依存性について明らかにしている。更に、マクロな物性の一つとして結晶の光学的性質である複屈折について、温度変化による複屈折の連続的な変化を観察している。分子運動と複屈折の相関をより詳細に解明するため、連結部にケイ素より高周期の14族元素であるゲルマニウムを導入した分子ジャイロコマを合成し、その物性を明らかにした。単結晶X線結晶構造解析により決定したゲルマニウム類縁体の結晶構造は、個々の分子が回転軸を揃えてスタックした構造をしていた。260K, 300K, 340Kにおける結晶構造を比較すると、高温になる程、ベンゼン環の配向に構造の乱れが生じていることを確認した。回転子に重水素を導入した誘導体に関する温度可変固体重水素NMRから、ゲルマニウム類縁体はケイ素類縁体に比べ回転子の運動がより容易になっていることを確認した。偏光顕微鏡を用いた複屈折の温度依存性について調べた結果、複屈折が高温になるにつれて連続的に減少する様子が観察された。これまで、結晶中の構造とマクロな物性の1つである複屈折との相関を研究した例は殆ど無く、今回ゲルマニウム類縁体の物性をケイ素類縁体と比較することにより、結晶固体中の構造とその結晶複屈折の関係についてより包括的な知見が得られた。

分子机器是分子内包含多种特征结构的超分子化合物，人们正在积极进行研究来控制分子的运动和结构，以响应光、热和磁场等外部刺激而变化。近年来，人们对如何提取分子水平上运动和结构的变化作为宏观物理性质产生了兴趣。具有桥接在大型笼形框架骨架内的π电子系统的分子预计将起到分子陀螺的作用，其中π电子系统即使在晶体中也可以单轴旋转。我们利用固态NMR和单晶X射线晶体结构分析研究了晶体中转子的运动，该分子在烷基链组成的笼骨架和π电子系统之间的连接中引入了硅部分，即转子，已经阐明了温度依赖性。此外，对于作为宏观物理性质之一的晶体光学性质的双折射，我们观察到由于温度变化而导致双折射的连续变化。为了更详细地阐明分子运动与双折射之间的关系，我们合成了一种分子旋光体，其中将比硅周期更高的第14族元素锗引入到连接部分，并阐明了其物理性质。通过单晶X射线晶体学确定的锗类似物的晶体结构是单个分子堆叠且旋转轴对齐的结构。比较260K、300K和340K下的晶体结构，我们证实温度越高，苯环取向结构越无序。对转子中引入氘的衍生物的变温固态氘核磁共振分析证实，锗类似物比硅类似物允许更容易的转子运动。使用偏光显微镜研究双折射的温度依赖性，结果发现双折射随着温度的升高而连续降低。迄今为止，对于晶体结构与双折射这一宏观物理性质之间的相关性的研究还很少，对晶体双折射与晶体双折射之间的关系获得了较为全面的认识。