近接場光がもたらす半導体および単一分子の光励起増強機構の光ＳＴＭによる解析

利用光学STM分析近场光对半导体和单分子带来的光激发增强机制

基本信息

批准号：
13J04934
负责人：
数間恵弥子
金额：
$ 4.42万
依托单位：
The Institute of Physical and Chemical Research
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

初年度に、強い近接場を生じる系の最適化を電磁場計算により行った結果、銀(Ag)製のSTM探針先端と基板間のギャッププラズモンが非常に有利であると結論された。初年度は文献に従って2電極系での探針作製を行ったが、系の安定性に問題があり再現性が非常に乏しいことが判明した。そこで平成26年度はポテンショスタットを購入し、知見はないものの3電極系での探針作製の条件を精査した結果、平均先端径が100 nm以下の銀探針を安定的に作製できるようになった。これまで、プラズモンの近接場でのアゾベンゼン誘導体分子における異性化機構を解析対象としたが、STM探針からのトンネル電子注入により誘起される異性化の再現性に比べ、光照射下では分子が複雑に変化し系統的なデータ取得することが出来なかった。そこで26年度は、分子の変化が明確に観察できる系を探索し反応挙動の解析を目的とした。表面増強ラマンで報告されている(1)プラズモン存在下でのニトロ基からアミノ基への還元反応、新奇の(2)プラズモン存在下における一分子内の解離反応について検討した。(1)では、Ag(111)基板上に吸着した3,5-ジニトロ安息香酸の分子膜を対象に、可視光で励起できる銀探針とサンプル間のギャッププラズモンによる分子膜の変化を観察した。探針直下で分子膜の変化が見られたが再現性が得られなかった。(2)では、紫外-可視光照射前後で、探針直下付近の二硫化ジメチル分子において、ジスルフィド結合の開裂に基づくSTM像の変化を確認できた。分子の反応効率は波長依存性があり、650 nm付近で最も顕著に反応し、高エネルギー側(300-405 nm)では変化が起こらなかった。今後、反応のエネルギー依存性および反応効率を定量化し詳細に調べ、STMからのトンネル電子注入による反応との比較、分子の電子状態の解析により反応機構を解明できると期待される。

第一年，我们利用电磁场计算优化了产生强近场的系统，结果得出结论，银（Ag）STM探针尖端与基底之间的间隙等离子体非常有利。第一年，我们根据文献使用双电极系统制作了探针，但结果发现系统的稳定性存在问题，重现性很差。因此，在2014年度，我们购买了恒电位仪，虽然对条件一无所知，但我们调查了三电极系统中探针的生产条件，结果，我们能够稳定地生产银探针。平均尖端直径为100 nm或更小。到目前为止，我们已经分析了偶氮苯衍生物分子在等离激元近场中的异构化机制，但与从STM尖端注入隧道电子引起的异构化的再现性相比，分子在光照射下变得复杂是不可能的。获取系统数据。因此，2012年，我们的目标是寻找能够清晰观察分子变化并分析反应行为的系统。我们研究了（1）在等离激元存在下硝基到氨基的还原反应，这已在表面增强拉曼中报道过，以及（2）在等离激元存在下单个分子内的新型解离反应。在(1)中，我们观察到由于银探针和样品之间的间隙等离激元，可以被可见光激发，吸附在Ag(111)基底上的3,5-二硝基苯甲酸分子膜发生变化。直接在探针下观察分子膜的变化，但无法获得再现性。在(2)中，确认了在紫外-可见光照射前后，由于尖端正下方的二甲基二硫醚分子中的二硫键断裂而导致的STM图像的变化。分子的反应效率与波长相关，最显着的反应发生在 650 nm 左右，而在较高能量 (300-405 nm) 下没有发生变化。未来，预计将通过详细量化和研究反应的能量依赖性和反应效率，与STM隧道电子注入引起的反应进行比较，并分析反应的电子状态来阐明反应机理。分子。