金属-窒素共ドープグラフェンベース酸素還元触媒の高活性化

金属-氮共掺杂石墨烯基氧还原催化剂的高活化

• 批准号: 13J10240
• 负责人: 神谷 和秀
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J10240/
• 关键词: 酸素還元触媒; グラフェン; X線吸収分光; 炭素材料; 電極触媒

高効率かつ安価な酸素還元触媒の開発は燃料電池のさらなる普及拡大のために必要不可欠となっている。本研究では鉄と窒素をグラフェン面内に短時間熱処理によって導入した酸素還元触媒(Fe/N-graphene)のさらなる高活性化を目的としている。今年度は高活性化に向けて、Fe/N-grapheneの構造および酸素還元活性メカニズムを放射光を用いて明らかにした。まず広域X線吸収微細構造(EXAFS)によって鉄周りの配位構造を明らかにした。その結果、一般的な炭素触媒を作製するような30minを超えるような長時間の熱処理では容易に切断されてしまう鉄-窒素配位構造が、短時間熱処理によって作製する本触媒においては残存しており、その鉄-窒素配位構造が高密度にグラフェン面内にドープされていることが明らかになった。また、Fe/N-grapheneと窒素を加えずに作製したグラフェン(Fe-graphene)の鉄L端の軟X線吸収分光スペクトルを比較したところ、窒素から鉄への強い電子供与に基づき鉄の電子密度が向上していることが明らかとなった。これにより、鉄から酸素の反結合性π軌道に強いπ逆供与が生じ、その結果、酸素分子のO=O結合が活性化され、酸素還元反応が効率的に進行したと推察された。このように、短時間熱処理で作製した触媒は前駆体の触媒活性を決定する構造的本質(この場合は鉄-窒素配位結合)を残す形で炭素構造内に導入することが可能であることが示された。これは錯体触媒の活性と炭素材料の耐久性の両立した触媒の合成が可能であることを示している。

开发高效且廉价的氧还原催化剂对于燃料电池的进一步普及至关重要。在这项研究中，我们的目标是进一步提高氧还原催化剂（Fe/N-石墨烯）的活化，其中通过短期热处理将铁和氮引入到石墨烯表面。今年，我们利用同步辐射实现高活化，阐明了Fe/N-石墨烯的结构和氧还原活性机制。首先，通过广泛的X射线吸收精细结构（EXAFS）阐明了铁周围的配位结构。结果表明，在这种通过短时间热处理制备的催化剂中，保留了用于制造一般碳催化剂的30分钟以上的长期热处理容易破坏的铁-氮配位结构。石墨烯平面内高密度掺杂铁氮配位结构。此外，当我们比较Fe/N-石墨烯和未添加氮制备的石墨烯（Fe-石墨烯）的铁L边的软X射线吸收光谱时，我们发现铁电子由于强电子供给而发生转移。很明显，氮与铁的密度得到了提高。据推测，这引起了铁对氧的反键π轨道的强烈π反给，结果氧分子的O=O键被激活，氧还原反应有效地进行。通过这种方式，可以将通过短期热处理制备的催化剂引入到碳结构中，同时保留决定前体催化活性的结构本质（在这种情况下为铁-氮配位键）。这表明可以合成兼具络合催化剂的活性和碳材料的耐久性的催化剂。