モジュラー型精密ラジカル重合による多重一次構造制御高分子の創成

通过模块化精密自由基聚合创建具有多个一级结构控制的聚合物

基本信息

批准号：
14J02677
负责人：
小倉裕介
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

遷移金属触媒を用いたリビングラジカル重合は、多種多様なモノマーに適用可能で、官能基耐性に優れ、温和な条件にて利用できるため、現在では機能性高分子の設計に欠かせないツールとなっている。一方、天然高分子のように、分子量とモノマー(機能基)ユニットの連鎖配列や配向(立体)まで一次構造を「多重制御」することは、革新的な機能創出に向けて極めて重要と考えられるが、未だに効率的かつ汎用な多重制御重合は報告されておらず、その特異な物性や機能を評価した例も少ない。本研究員は昨年度、エステル交換速度がエステル周りの立体障害に依存するという知見を得て、エステル交換反応によるメタクリレートポリマーの末端機能化の確立に成功した。本手法では、アルコールの種類に応じた多様な機能化が可能であり、また、リビングラジカル重合による変換後のポリマーの鎖延長が容易である。本手法で、ブロックコポリマーの接合点修飾、機能基の周期的な配列を達成できれば、界面の精密機能化など新たな材料への展開が期待される。そこで本年度は、リビングラジカル重合とエステル交換の連続反応による接合点が修飾されたブロックコポリマーの合成を検討した。塩素末端を有するポリメチルメタクリート(PMMA-Cl)の末端機能化をアルコール(ROH)とTi触媒によるエステル交換により行った。末端変換後のポリマー(PMMA-RMA-Cl)を開始剤として、親水性モノマー(PEGMA)、多置換フッ素モノマー(13FOMA)の重合をRu触媒により行った。その結果、エステル交換により機能化されたユニット(RMA)を接合点に有するブロックコポリマー[PMMA-RMA-P(PEGMA)-Cl, PMMA-RMA-P(13FOMA)-Cl]が得られた。得られたポリマーは分子量が制御されており、機能基も定量的に導入されていることを1HNMR、GPCによって確認した。

使用过渡金属催化剂的活性自由基聚合适用于多种单体，具有优异的抗官能团性，并且可以在温和的条件下使用，因此它现已成为设计功能聚合物不可缺少的工具。另一方面，与天然聚合物一样，一级结构的“多重控制”，包括单体（官能团）单元的分子量、链排列和取向（空间），被认为对于创造创新功能极其重要。高效通用的多重可控聚合尚未见报道，评估其独特物理性质和功能的实例也很少。去年，该研究人员了解到酯交换反应的速率取决于酯周围的空间位阻，并成功通过酯交换反应建立了甲基丙烯酸酯聚合物的末端官能化。该方法允许根据醇的类型进行各种官能化，并且还有助于通过活性自由基聚合转化后聚合物的链延长。如果能够利用该方法对嵌段共聚物的连接点进行改性，实现官能团的周期性排列，则有望应用于界面精确功能化等新材料中。因此，今年，我们研究了通过活性自由基聚合和酯交换反应的连续反应合成具有改性连接点的嵌段共聚物。氯封端聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA-Cl）通过醇（ROH）和Ti催化剂的酯交换反应进行末端官能化。使用末端转化聚合物（PMMA-RMA-Cl）作为引发剂，使用Ru催化剂聚合亲水性单体（PEGMA）和多取代氟单体（13FOMA）。结果，通过酯交换获得了在接合处具有官能化单元(RMA)的嵌段共聚物[PMMA-RMA-P(PEGMA)-Cl、PMMA-RMA-P(13FOMA)-Cl]。通过 1 HNMR和GPC证实，控制了所得聚合物的分子量并定量引入了官能团。