炭素‐炭素結合の生成を伴う二酸化炭素の触媒的固定化反応の開発

形成碳-碳键的二氧化碳催化固定反应的进展

基本信息

批准号：
14J00435
负责人：
谷洋介
金额：
$ 1.39万
依托单位：
Osaka University (2015)Kyoto University (2014)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

二酸化炭素は豊富に存在する炭素資源であり、これと炭素-炭素結合を形成させる反応はカルボン酸を与える重要な有機合成手法である。しかし、二酸化炭素は高い安定性を有しているため、高効率な変換法の開発は今なお困難と言える。中でもアルキンやアレンなど炭素-炭素多重結合に対するカルボキシル化反応では、反応の選択性制御や多成分連結反応への展開などより高度な反応開発が求められる。本研究の目的は、遷移金属触媒を用いることで二酸化炭素を炭素源としたカルボキシル化反応を開発することであり、これを通じで、反応の化学・位置・立体選択性を制御する手法を開拓することにある。本年度は、銅触媒とヒドロシランから系中で発生させた銅ヒドリドを二酸化炭素存在下でアレンと反応させ、反応条件によって異なる酸化度にあるふたつの化合物をつくり分けることに成功した。すなわち、(1)アレンに対してヒドリドとカルボキシル基が付加するヒドロカルボキシル化反応によってβ,γ－不飽和カルボン酸を、(2)このカルボキシル基が形式的に更にヒドリド還元を受ける、ヒドロ－ヒドロキシメチル化反応によってホモアリルアルコールを、それぞれ得ることに成功した。従来、二酸化炭素をアルコールに変換する還元的反応では、炭素－炭素結合の形成を含まないメタノールへの変換がほとんどであった。本研究は二酸化炭素からアルコールの酸化度にある化合物を選択的に合成した初めての例であり、この成果はChemical Communication誌に掲載された。

二氧化碳是丰富的碳资源，与其形成碳-碳键的反应是生产羧酸的重要有机合成方法。然而，由于二氧化碳具有较高的稳定性，因此开发高效的转化方法仍然存在困难。特别是，碳-碳多键（例如炔烃和丙二烯）的羧化反应需要更先进的反应开发，包括反应选择性的控制和多组分偶联反应的开发。本研究的目的是利用过渡金属催化剂开发以二氧化碳为碳源的羧化反应，并通过此开发控制反应的化学、区域和立体选择性的方法。。今年，我们成功地在二氧化碳存在下使由铜催化剂和氢硅烷在系统内生成的氢化铜与芳烃发生反应，并根据反应条件产生了两种具有不同氧化程度的化合物。具体而言，(1)通过在丙二烯上加成氢化物和羧基的加氢羧化反应生成β，γ-不饱和羧酸，(2)通过甲基化反应成功地得到羟基高烯丙醇。。传统上，大多数将二氧化碳转化为醇的还原反应涉及转化为甲醇，这不涉及碳-碳键的形成。该研究首次从二氧化碳中选择性地合成了酒精氧化水平的化合物，结果发表在《Chemical Communication》上。