ミクロ多孔性物質に束縛された分子クラスターの異常凝集過程に関する研究

微孔材料中分子团簇异常聚集过程研究

基本信息

批准号：
14F04029
负责人：
長岡正隆
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14F04029/
关键词：
多孔性配位高分子（PCP）有機金属骨格（MOF）ホスト―ゲスト間相互作用ゲスト分子非等方的拡散分子力場パラメータ調製ジカルボン酸有機配位子分子動力学（MD）計算密度汎関数法（DFT）PCP MOF 有機金属錯体密度汎関数法ポテンシャルエネルギー面回転障壁量子化学計算吸着

项目摘要

多孔性配位高分子（PCP）または金属有機骨格（MOF）のナノサイズ細孔に集積されるゲスト分子は、特異的な特性、特に拡散挙動、凝集構造、相転移挙動を示す。これら挙動を分子レベルで理解することは、PCPへのゲスト分子導入を活用した新規機能材料開発へと繋がると期待できる。本研究では、一次元細孔を有するPCP [Zn2(X)2DABCO]（Xはジカルボン酸有機配位子、DABCOは1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン）を対象として、分子シミュレーション手法により、ゲスト分子挙動とPCP骨格柔軟性の解析を行った。まず、最も単純なXであるテレフタル酸で構築されたPCP細孔について、ゲスト分子として封入したメタクリル酸メチルの拡散挙動を分子動力学計算により解析した。その結果、細孔内でゲスト分子2分子が並行に配列する傾向が見られ、細孔に沿った速い拡散と、細孔間の狭い隙間を通過することで生じる遅い拡散による、ゲスト分子の非等方的拡散挙動を明らかにした。次に、テレフタル酸およびそのベンゼン環部位に種々の置換基を導入した計7種類のジカルボン酸に対して、密度汎関数法計算によるベンゼン環回転挙動の解析を行い、PCP骨格柔軟性を解析した。テレフタル酸では、実験測定結果と一致した平面型安定構造および約50 kJ/molの高い回転障壁を得た。その他のXでは、置換基に依存した平面型および非平面型の安定構造が得られ、テレフタル酸よりも低い回転障壁を得た。特に、ベンゼン環の水素原子を全てフッ素原子で置換した配位子は、約10 kJ/molの低い回転障壁を与え、ナノ秒スケールで頻繁に回転することが予測された。以上の安定構造および回転障壁を再現するように力場パラメータを調製することで、異なるXで構築されるPCP骨格構造ダイナミクスの正確なシミュレーションが可能となる。この結果は、今後のより高精度なゲスト分子挙動解析の実現に繋がるものである。

集成到多孔配位聚合物（PCP）或金属有机框架（MOF）纳米孔中的客体分子表现出特定的性质，特别是扩散行为、聚集结构和相变行为。在分子水平上了解这些行为预计将有助于开发利用将客体分子引入 PCP 的新功能材料。在本研究中，我们采用分子模拟方法来靶向具有一维孔道的PCP [Zn2(X)2DABCO]（X是二羧酸有机配体，DABCO是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷），我们分析了客体分子行为和 PCP 主链灵活性。首先，我们使用分子动力学计算来分析作为客体分子封装的甲基丙烯酸甲酯在由对苯二甲酸（最简单的 X）构建的 PCP 孔中的扩散行为。结果，两个客体分子倾向于在孔内平行排列，客体分子的不均匀性是由于沿孔的快速扩散和穿过孔之间的狭窄间隙而引起的缓慢扩散造成的各向同性扩散。行为被揭露。接下来，我们利用密度泛函理论计算分析了对苯二甲酸和苯环位点上引入各种取代基的总共七种二元羧酸的苯环旋转行为，并分析了PCP骨架的柔性。对于对苯二甲酸，我们获得了稳定的平面结构和约50 kJ/mol的高旋转势垒，这与实验结果一致。对于其他X，根据取代基获得稳定的平面和非平面结构，并且获得比对苯二甲酸更低的旋转势垒。特别是，苯环中所有氢原子都被氟原子取代的配体预计具有约 10 kJ/mol 的低旋转势垒，并且在纳秒级上频繁旋转。通过调整力场参数来重现上述稳定结构和旋转障碍，可以准确模拟不同X构造的PCP框架结构的动力学。这一结果将有助于未来实现更准确的客体分子行为分析。