溶液内化学反応に伴うエネルギー集中機構と非平衡分布に関する理論的研究

溶液中化学反应能量集中机制及非平衡分布的理论研究

基本信息

批准号：
06740465
负责人：
長岡正隆
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Institute Fundamental Chemistry
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

平成6年度の研究活動は、溶液内化学反応における溶媒効果を概念的に(i)平衡溶媒効果と(ii)非平衡溶媒効果(摩擦効果など)に分けて議論した。そのとき生じる反応エネルギーの集中機構とその非平衡分布に関して、化学反応分子動力学法のシミュレーション的研究とそれを実行するために必要な反応分子内あるいは分子間のポテンシャル関数を求めるための経験的原子価結合(EVB)法の一般化を行い、溶液内化学反応における反応エネルギーの起源とその移動機構を原子・分子レベルで解析した。具体的には次のような詳目内容に分けられる。(1)溶液化学反応における反応エネルギーが溶媒分子群の運動エネルギーからまかなわれるのか、それともポテンシャルエネルギーからまかなわれるのかを知るために、平衡統計力学のNEVアンサンブルについて知られているLebowitz-Percus-Verlet(LPV)関係式を用いて先のシミュレーション結果を統計処理した後解析した。(2)溶液系の熱的化学反応における反応エネルギー流れの集中と散逸の詳細な機構を明らかにするために、水溶液中のフォルムアミジンの異性化反応をモデル反応として、化学反応分子動力学シミュレーションを実行した。その結果、反応エネルギーの緩和(あるいは集中)は分子固定座標系において、x、y、それにz軸方向のエネルギー流れの正負のバランスの結果として生じることを初めて明らかにした。この結果はJ.Physical Chemistryに公表された。(3)化学反応を取り扱うために考案されたWarshelによる経験的原子価結合(EVB)法はMiller等により改良されたが、反応を大域的に表現するためには交換行列要素に"分極"効果を取り入れることが重要である。本年度はこの分極効果を取り入れるために適当な関数形として線形フィットの範囲内で検討した。

在我们1994年的研究活动中，我们在概念上将溶液中化学反应中的溶剂效应分为（i）平衡溶剂效应和（ii）非平衡溶剂效应（摩擦效应等）并进行了讨论。化学反应分子动力学方法的模拟研究涉及反应能量集中机制及其当时发生的非平衡分布，以及确定执行该方法所需的反应分子内部或分子之间的势函数的经验原子。价键（EVB）方法，从原子和分子水平分析了溶液中化学反应的反应能量来源及其传递机制。具体可以分为以下详细内容。 (1) 为了找出溶液化学反应中的反应能是由一组溶剂分子的动能覆盖还是由势能覆盖，我们使用了Lebowitz-Percus-Verlet（之前的模拟结果是统计的）使用LPV）关系表达式进行处理，然后进行分析。 (2)为了阐明溶液体系中热化学反应中反应能流集中和耗散的详细机理，以水溶液中甲脒的异构化反应为模型反应进行了化学反应分子动力学模拟。。结果首次阐明，反应能量的弛豫（或集中）是由于固定分子坐标系中x、y、z轴正负能量流平衡的结果而发生的。研究结果发表在《物理化学杂志》上。 (3) Warshel 的经验价键 (EVB) 方法是为处理化学反应而设计的，由 Miller 等人改进，将其纳入其中很重要；今年，为了纳入这种极化效应，我们研究了线性拟合范围内的适当函数形式。