光により合成と結晶化を制御できる金属ナノクラスター連結体の創出とその物性解明

创建金属纳米簇连接，其合成和结晶可以通过光控制并阐明其物理性质

• 批准号: 22K19012
• 负责人: 根岸 雄一
• 金额: $ 4.08万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-06-30 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K19012/
• 关键词: 金属クラスター; 光刺激応答; スルホネート; 銀

光により、配位子合成を制御することで、金属クラスターの合成を制御することを目指した。金属コアの基盤元素としては、発光特性に着目し、銀（Ag）を選んだ。Agは、チオラート（RS）やスルフォネート（RSO3）30などの配位子と結合性が良いことが知られている。これらの配位子の中で、RSO3－は、銅（Cu）の2価イオンとRSHから合成することができ、またその反応においては光が必要となる。そこで、本研究では、光によりRSO3－の合成を制御することで、Agを基盤元素とする合金クラスターの合成制御に取り組んだ。実験では、まずAg塩とCu塩をアセトンとアセトニトリルからなる混合溶媒に溶解させた。この溶液に、蛍光灯照射下にて、tert-butylthiol（tBuSH）を加えた。こうした条件下では、次の反応が並行して生じると予想される；1）tBuSHもしくは光による金属塩の還元とそれによる合金クラスターの形成; 2）RSO3－の生成; 3）合金クラスター表面へのtBuSとRSO3の配位。こうした反応と並行して、溶媒を少しずつ蒸発させることにより、生成した合金クラスターの結晶化も促進させた（slow evaporation method）。蛍光灯での一週間の光照射後、溶液中に赤色結晶が析出した。単結晶X線構造解析より、主生成物は、Ag54S15(tBuS)20(tBuSO3)12の化学組成を有していることが分かった。このことは、生成物には、RSO3が配位子として含まれていることを示している。こうして得られた生成物には、tBuSとtBuSO3以外に、tBuSHより生成したと推測されるスルフォネート（S）も含まれていた。これらの元素及び配位子の含有は、エレクトロスプレーイオン化質量分析、X線光電子分光、赤外吸収分光、及び核磁気共鳴分光からも確認された。

我们的目的是通过利用光控制配体合成来控制金属簇的合成。选择银（Ag）作为金属芯的基本元素，重点关注其发光特性。已知 Ag 与硫醇盐 (RS) 和磺酸盐 (RSO3) 等配体具有良好的结合特性。在这些配体中，RSO3-可以由二价铜(Cu)离子和RSH合成，该反应需要光。因此，在本研究中，我们试图通过光控制RSO3-的合成来控制以Ag为基本元素的合金团簇的合成。实验中，首先将Ag盐和Cu盐溶解在丙酮和乙腈组成的混合溶剂中。在荧光灯照射下将叔丁基硫醇（tBuSH）添加到该溶液中。在这些条件下，预计会同时发生以下反应；1) tBuSH 或光还原金属盐并形成合金簇；2) 形成 RSO3-；3) 金属盐还原到合金表面。 tBuS 和 RSO3 的协调。与该反应同时，通过缓慢蒸发溶剂（慢蒸发法）也加速所得合金簇的结晶。用荧光灯照射1周后，溶液中析出红色晶体。单晶X射线结构分析表明，主产物化学成分为Ag54S15(tBuS)20(tBuSO3)12。这表明产物含有RSO3作为配体。所得产物中除了tBuS和tBuSO 3 之外，还含有磺酸盐(S)，推测其是由tBuSH生成的。这些元素和配体的存在也通过电喷雾电离质谱、X射线光电子能谱、红外吸收光谱和核磁共振光谱得到证实。

项目成果

新規スルフォネート保護銀クラスターの合成とその高い発光特性の起源解明

新型磺酸盐保护银簇的合成及其高发光特性的起源的阐明

• 发表时间: 2022
• 作者: 加藤慎太郎;原田隆史;中西周次;神谷和秀;秋山葵 中本真奈 石見麻衣 Sakiat Hossain 新堀佳紀 川脇徳久 緒方大二 Pei Zhao 湯浅順平 江原正博 根岸雄一
• 通讯作者: 秋山葵 中本真奈 石見麻衣 Sakiat Hossain 新堀佳紀 川脇徳久 緒方大二 Pei Zhao 湯浅順平 江原正博 根岸雄一

異種アニオンを鋳型とした銀ナノクラスターの幾何/電子構造の比較

以不同阴离子为模板的银纳米团簇几何/电子结构比较

• 发表时间: 2022
• 作者: S. Hossain;D. Hirayama;A. Ikeda;M. Ishimi;S. Funaki;A. Samanta;T. Kawawaki;Y. Negishi;秋山葵 中本真奈 石見麻衣 Sakiat Hossain 新堀佳紀 川脇徳久 緒方大二 Pei Zhao 湯浅順平 江原正博 根岸雄一;石見麻衣 堀田佑介 瀬良美佑 Sakiat Hossain 川脇徳久 Pei Zhao 江原正博 根岸雄一
• 通讯作者: 石見麻衣 堀田佑介 瀬良美佑 Sakiat Hossain 川脇徳久 Pei Zhao 江原正博 根岸雄一

Atomically precise thiolate-protected gold nanoclusters: Current status of designability of the structure and physicochemical properties

• DOI: 10.1002/agt2.255
• 发表时间: 2022-07-30
• 期刊: AGGREGATE
• 影响因子: 18.8
• 作者: Hossain, Sakiat;Hirayama, Daisuke;Negishi, Yuichi
• 通讯作者: Negishi, Yuichi

高核性銀ナノクラスターにおける一原子付加が発光特性に与える影響の解明

阐明高核银纳米团簇中单原子添加对发光性能的影响

• 发表时间: 2022
• 作者: Kato Masataka;Ohsawa Tomokatsu;Honda Syuta;中本真奈 石見麻衣 秋山葵 Sakiat Hossain 新堀佳紀 川脇徳久 緒方大二 Pei Zhao 湯浅順平 江原正博 根岸雄一
• 通讯作者: 中本真奈 石見麻衣 秋山葵 Sakiat Hossain 新堀佳紀 川脇徳久 緒方大二 Pei Zhao 湯浅順平 江原正博 根岸雄一