チオール修飾魔法数金クラスターの電子・幾何構造とチオール構造の相関の解明

阐明硫醇修饰的魔金团簇的电子/几何结构与硫醇结构之间的相关性

• 批准号: 19029042
• 负责人: 根岸 雄一
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Institute for Molecular Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19029042/
• 关键词: チオール保護金クラスター; 魔法組成; 特異的安定性; 電子構造; 光学活性

これまでの研究において、18個のチオールで保護された金25量体Au_<25>(SR)_<18>が熱力学的・化学的に極めて安定な化学種であることを見いだし、さらに、フォトルミネッセンス、磁性、キラリティーなど、バルク金にはみられない特異的な性質を有していることを明らかにした。本課題では、この魔法組成Au_<25>(SR)_<18>クラスターの基本的性質を理解して、また高機能化への手段を探索することを目的として研究を行い、以下の二つの成果を得た。1)特異的安定性の起源の解明:まず、クラスターの安定性が電荷状態に対してどのように変化するのかについて調べた。その結果、Au_<25>(SR)_<18>は+1価から-1価の間では荷電状態によらず安定に生成することが分かり、総価電子数がAu_<25>(SR)_<18>の安定性の直接的な決定因子ではないことが明らかになった。一方、Au_<25>(SR)_<18>の幾何構造については、Auコアの周囲を-Au-SR-オリゴマーが隙間無く取り囲んだ構造が理論予測されている。そこで次にAu_<25>(SR)_<18>についてメスバウアー分光やLDI質量分析などの幾何構造に関する実験を行ったところ、こうした理論予測された構造を支持する結果が得られた。以上の結果をもとに、Au_<25>(SR)_<18>は、Auコアが周りを覆う金-チオラート錯体により完全遮蔽された幾何構造をとるため、化学的・熱力学的に極めて安定化していると結論した。2)配位子交換による構造変形の誘起:グルタチオン(GSH)保護Au_<25>(SG)_<18>の配位子を、分子骨格の大きく異なるメルカプトこはく酸((SA)SH)で連続的に置き換え(Au_<25>(SG)_<18-n>(S(SA))_n)、その金コアの電子構造や光学活性を連続的に変化させることに成功した。以上の結果は、Au:SRクラスターにおいてはチオール分子の骨格構造も電子/幾何構造・機能を決定する重要な構造パラメーターとなっていること、またAu_<25>(SR)_<18>の高機能化には配位子交換反応が有効な手段の一つであることを強く示している。

先前的研究发现，由18硫醇保护的黄金25mer Au_ <25>（SR）_ <18>是一种高度热力学且化学稳定的物种，此外，它具有在散装金（例如光发光，磁性，磁性和thir）中找不到的特定特性。在这个主题中，我们进行了研究，目的是了解这种神奇的组成Au_ <25>（SR）_ <18>群集的基本特性，并探索改善功能的方法，并实现了以下两个结果。 1）了解特定稳定性的起源：首先，我们研究了群集稳定性如何相对于电荷状态变化。结果表明，无论电荷状态如何，AU_ <25>（SR）_ <18>在+1和-1VARENT之间稳定生产，并且揭示总价电子数不是AU_ <25>（SR）_ <18>的稳定性的直接决定因素。另一方面，关于Au_ <25>（SR）_ <18>的几何结构，理论上预测的是-au-sr-oligomer围绕着AU核心的外围的结构而没有间隙。接下来，我们对Au_ <25>（SR）_ <18>等几何结构（例如Mossbauer光谱和LDI质谱法）进行了实验，并发现了支持理论预测结构的结果。基于上述结果，我们得出结论，Au_ <25>（SR）_ <18>在化学上非常稳定，因为AU核具有周围的金硫醇酸盐复合物具有完全屏蔽的几何结构。 2) Inducing structural deformation by ligand exchange: The ligand of glutathione (GSH) protected Au_<25>(SG)_<18> was successively replaced by mercaptosuccinic acid ((SA)SH) of the molecular backbone (Au_<25>(SG)_<18-n>(S(SA))_n), and the gold core was continuously changed to continuously change the电子结构和光活性。以上结果强烈表明，在AU：SR簇中，硫醇分子的骨干结构也是确定电子/几何结构和功能的重要结构参数，并且配体交换反应是改善AU_ <25>（SR）_ <18>的有效手段之一。

项目成果

有機配位子保護金属クラスターの精密合成法の開発と構造・物性の解明

有机配体保护金属团簇精密合成方法的发展及结构和物理性质的阐明

• 发表时间: 2008
• 作者: M. Imamura;T. Miyashita;A. Tanaka;H. Yasuda;Y. Yanagimoto;Y. Negishi;T. Tsukuda;Y.Negishi;Y.Negishi;根岸雄一;根岸雄一;根岸雄一;根岸雄一;根岸雄一;根岸雄一
• 通讯作者: 根岸雄一