Selective trapping of transient aryllithiums in halogen dance and batch synthesis of constitutional isomers

卤素舞蹈中瞬态芳基锂的选择性捕获和结构异构体的批量合成

• 批准号: 22KJ2277
• 负责人: 井上 拳悟
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Kobe University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ2277/
• 关键词: 含窒素ヘテロ芳香環; ピリジン誘導体; ハロゲンダンス; ルイス酸; 触媒; トリフルオロボラート; DFT計算

本研究では，ハロゲンダンスとよばれる化学変換の起点となる臭素原子を移動する反応を開発している。当初，ピリジンを出発化合物とすると，ルイス酸触媒の添加によって，臭素原子の移動反応が劇的に加速されることが明らかとなっていた。本年度は，ルイス酸の作用機構を解明した。対照実験および共同研究者によるDFT計算の結果，ルイス酸として触媒量(10 mol%)の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を用いた場合，反応系中でピリジルトリフルオロボラートとよばれる有機ホウ素化合物が発生しているとわかった。一般的に，トリフルオロボラートは，クロスカップリング反応や光レドックス反応において，化学量論量の反応剤として利用されている。本研究では，トリフルオロボラートについて，臭素原子を移動させる触媒としての新たな可能性を切り拓くことができた。なお，ルイス酸の当量の影響を調べた結果，化学量論量の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を用いると，リチウムアミドとルイス酸が反応することをNMR実験から明らかにした。さまざまなピリジン誘導体に対して，開発した触媒を作用させたところ，従来法では達成できなかったピリジン誘導体のハロゲンダンスが円滑に進行した。これらの結果が評価された結果，本成果はアメリカ化学会ACS Catalysis誌に掲載され，雑誌の表紙としても採用された。また，上記の成果は，神戸大学プレスリリースへ掲載された。

在这项研究中，我们正在开发一种转移溴原子的反应，溴原子是称为卤素舞的化学转化的起点。最初，据表明，当吡啶是起始化合物时，刘易斯酸催化剂的添加会大大加速溴原子的转移反应。今年，我们阐明了路易斯酸的作用机理。合作者的对照实验和DFT计算表明，当将催化量（10 mol）三氟二乙醚复合物（10 mol）用作刘易斯酸时，在反应系统中会产生一种有机硼化合物，称为吡啶基三氟氨基酯。通常，在交叉偶联和光氧反应中，将三氟曲霉用作化学计量反应物。这项研究为三氟甲植物制剂开辟了新的可能性，作为转移溴原子的催化剂。此外，由于研究了相当于刘易斯酸的作用的结果，NMR实验表明，当使用化学计量量的硼龙三氟二乙基醚复合物时，锂酰胺和刘易斯酸反应。当将开发的催化剂应用于各种吡啶衍生物时，无法使用常规方法实现的吡啶衍生物的卤素舞会顺利进行。通过评估这些结果，这些结果发表在美国化学学会ACS催化杂志上，也被用作杂志的封面。上述结果也发表在科比大学新闻稿中。

项目成果

ピリジルリチウムのトリフルオロボラート触媒型ハロゲンダンス

三氟硼酸盐催化吡啶基锂的卤舞反应

• 发表时间: 2022
• 作者: ○井上拳悟;平野圭一;内山真伸;岡野健太郎;森 敦紀
• 通讯作者: 森 敦紀

含窒素芳香族リチウムのハロゲンダンスにおけるハロゲン化亜鉛ジアミン錯体とアリールトリフルオロボラートの添加効果

卤化锌二胺络合物与芳基三氟硼酸盐的添加对含氮芳香锂卤舞的影响

• 发表时间: 2022
• 作者: ○井上拳悟;岡野健太郎;森 敦紀
• 通讯作者: 森 敦紀

Lithium Aryltrifluoroborate as a Catalyst for Halogen Transfer

芳基三氟硼酸锂作为卤素转移催化剂

• DOI: 10.1021/acscatal.2c06082
• 发表时间: 2023
• 期刊: ACS Catalysis
• 影响因子: 12.9
• 作者: Inoue Kengo;Hirano Keiichi;Fujioka Shota;Uchiyama Masanobu;Mori Atsunori;Okano Kentaro
• 通讯作者: Okano Kentaro

ハロゲン原子をうごかす新触媒を発見

发现移动卤素原子的新催化剂