Nuclear Spin-Hyperpolarization of Biomolecular Probes by Photoexcited Triplets toward the Creation of Highly Sensitive MRI Technology

光激发三重态生物分子探针的核自旋超极化，用于创建高灵敏度 MRI 技术

• 批准号: 22KJ2478
• 负责人: 濱地 智之
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ2478/
• 关键词: 三重項電子; 動的核偏極(DNP); 核磁気共鳴(NMR); 磁気共鳴イメージング(MRI); 超分子化学

光励起三重項電子スピンの偏極状態を用いた動的核偏極法(triplet-DNP)は、高温かつ低磁場で核スピンを偏極することができ、穏和な条件でNMRやMRIの感度を向上できる。特に、生体内代謝の中心に位置するピルビン酸はその代謝経路が様々な疾患と関連しており、triplet-DNPによってピルビン酸の13C核スピンを偏極し、高感度な13CMRIを観測することができれば、様々な医療機関で迅速な診断を行うことができると期待されている。しかし、従来の偏極源分子はペンタセンに限られており、triplet-DNPによって偏極できるマトリックスはペンタセンを分散可能な疎水性の芳香族分子に限られていた。そのため、ペンタセンは親水性のピルビン酸とは相溶性が低く、triplet-DNPによるピルビン酸の13C核スピンの高偏極化は困難であった。本年度は、親水性ペンタセン誘導体NaPDBAとシクロデキストリンとの超分子相互作用によって、ピルビン酸Naを含有する水/グリセロール混合溶液(DNP juice)にNaPDBAを分散し、ピルビン酸Naの13C核を高偏極化させることに成功した。NaPDBAは高極性なピルビン酸Naを含むDNP juice中で凝集したが、シクロデキストリンと錯体を組むことで分散性が向上し、ピルビン酸Naを高濃度に含むDNP juice中であっても光励起三重項電子スピンの偏極が確認された。最後に、100 Kの温度下、triplet-DNPによってNaPDBAが生成する三重項電子スピンの偏極をDNP juiceガラス中の水分子の1H核スピンへ移行し、1H核スピンの偏極状態をピルビン酸Naの13C核へ移行した。ピルビン酸Naの13C核スピンの偏極は熱平衡状態と比較して増感した13CNMRスペクトルによって確認された。

动态核极化法（triplet-DNP）利用光激发三重态电子自旋的极化状态，可以在高温和低磁场下使核自旋极化，在温和条件下可以提高NMR和MRI的灵敏度。特别是，位于体内代谢中心的丙酮酸的代谢途径与多种疾病相关，并且可以使用三重态-DNP极化丙酮酸的13C核自旋，并通过高灵敏度的13CMRI对其进行观察。如果可能的话，预计各个医疗机构能够迅速诊断。然而，传统的偏振源分子仅限于并五苯，并且可以通过三线态-DNP偏振的基质仅限于可以分散并五苯的疏水性芳香族分子。因此，并五苯与亲水性丙酮酸的相容性较低，并且难以利用三线态-DNP使丙酮酸的13C核自旋高度极化。今年，我们将NaPDBA分散在含有丙酮酸钠（DNP汁）的水/甘油混合溶液中，通过亲水性并五苯衍生物NaPDBA和环糊精之间的超分子相互作用，成功地使丙酮酸钠的13C核高度极化。 NaPDBA在含有高极性丙酮酸钠的DNP果汁中聚集，但通过与环糊精形成复合物，分散性得到改善，并且即使在含有高浓度丙酮酸钠的DNP果汁中，也证实了光激发三重态形成电子自旋的极化。最后，在100 K的温度下，NaPDBA中三重态-DNP产生的三重态电子自旋的极化转移到DNP汁杯中水分子的1H核自旋，并且1H核自旋的极化状态发生改变转移至Na的13C核。与热平衡状态相比，通过增强的 13CNMR 谱证实了丙酮酸钠 13C 核自旋的极化。

项目成果

Triplet Dynamic Nuclear Polarization of Pyruvate via Supramolecular Chemistry

通过超分子化学研究丙酮酸的三重态动态核极化

• DOI: 10.26434/chemrxiv-2023-9rkjf
• 发表时间: 2023
• 期刊: ChemRxiv
• 作者: Hamachi Tomoyuki;Nishimura Koki;Sakamoto Keita;Kawashima Yusuke;Kouno Hironori;Sato Shunsuke;Watanabe Go;Tateishi Kenichiro;Uesaka Tomohiro;Yanai Nobuhiro
• 通讯作者: Yanai Nobuhiro

Generation and Transfer of Triplet Electron Spin Polarization at Solid-Liquid Interface

固液界面三重态电子自旋极化的产生和传递

• DOI: 10.26434/chemrxiv-2023-rqpzt
• 发表时间: 2023
• 期刊: ChemRxiv
• 作者: Yabuki Reiya;Nishimura Koki;Hamachi Tomoyuki;Matsumoto Naoto;Yanai Nobuhiro
• 通讯作者: Yanai Nobuhiro

動的核偏極の偏極源、組成物、動的核偏極用組成物、高偏極化方法およびＮＭＲ測定法

动态核极化用极化源、组成、动态核极化用组成、高极化法、NMR测定方法

• 发表时间: 2023

Improving the Efficiency of Triplet Dynamic Nuclear Polarization of Biomolecules Based on Zero-Field Splitting Control of Polarizing Agent Molecules

基于偏振剂分子零场分裂控制提高生物分子三重态动态核偏振效率

• 发表时间: 2023
• 作者: Tomoyuki Hamachi;Keita Sakamoto;Kenichiro Tateishi;Tomohiro Uesaka;Nobuhiro Yanai
• 通讯作者: Nobuhiro Yanai