生体分子の直接高偏極化を可能にするtriplet-DNP材料の開発

开发能够实现生物分子直接极化的三重态 DNP 材料

• 批准号: 22KJ2401
• 负责人: 折橋 佳奈
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ2401/
• 关键词: 光励起三重項; 動的核偏極(DNP); 金属有機構造体(MOF); 核磁気共鳴(NMR); 磁気共鳴イメージング(MRI); 三重項電子

採用者は、電子スピンの高偏極状態を核スピンに移行し、NMR や MRI の検出感度を向上させる動的核偏極法(DNP)の研究において、生体内での分子プローブの直接観測を志向した多孔性 DNP 材料の開発に取り組んできた。数あるDNPの手法の中でも、光励起三重項を利用する動的核偏極法(triplet-DNP)は、光励起によって自動的に生成する非熱平衡状態の電子偏極を核へと移行する手法であり、室温かつ低磁場で核の高偏極化を達成することが可能であることから、その応用に注目が集まっている。一方で、triplet-DNPには三重項偏極を生成する偏極源が凝集すると、配向の異なる2つの偏極源間を三重項励起子が行き来することにより、その電子偏極が即座に失われ DNP 効率が著しく低下するという問題があり、そのためこれまでのtriplet-DNP系は偏極源の導入量が低濃度に限定されていた。したがって偏極源が高濃度に存在する系に関する報告は未だなく、また、三重項励起子が偏極を保ったまま拡散する現象が周辺核スピンにどのような影響を及ぼすかに関する知見は全くなかった。採用者は偏極源の配向制御によって密な集積状態においても電子偏極の緩和を抑制できるのではないかと考え、偏極源がピラー部位として配位するピラードレイヤー型の MOF を設計・合成し、この MOF において三重項電子偏極の緩和が抑制されることを明らかにした。昨年度は、核偏極の緩和を抑制し、かつ偏極源の配向を制御できる材料として二次元ネットワーク構造がπスタックによって積みあがった構造を持つ水素結合性の有機フレームワーク(HOF)に注目し、 HOF における triplet-DNP 実験のデモンストレーションを初めて行った。

在对动态核极化（DNP）（DNP）的研究中，将电子旋转的高极化状态转变为核自旋并提高了NMR和MRI的检测敏感性，雇主一直在努力开发旨在直接观察体内分子探针的多孔DNP材料。在许多DNP技术中，使用光激发三重态的动态核极化方法（三重核电极化方法（三重用DNP））是一种在非热平衡状态下将电子极化转移到核心上的非热平衡状态中的电子极化，并能够在室温和低磁场上吸引核的高极化。另一方面，TripleT-DNP的问题是，当产生三重态极化的极化源汇总时，三胞胎激子在两个具有不同方向的极化源之间传播，从而导致电子极化立即丢失，从而显着降低DNP效率。因此，在三重态DNP系统中，引入的极化源的量仅限于低浓度。因此，没有任何关于在高浓度下存在极化源的系统的报告，并且没有深入了解三胞胎激子的现象在保持极化的同时如何影响外围核自旋。雇主认为，即使在密集的整合状态下，极化源的方向控制也可以抑制电子极化的松弛，并设计和合成了一个支柱层型MOF，在该柱层型MOF中，极化源将极化源坐在柱位点中，表明在此MOF中抑制了三胞胎电子的松弛。去年，我们专注于氢键有机框架（HOF），其结构在该结构中，二维网络结构被π堆栈堆叠为抑制核极化松弛并可以控制偏振源的方向并首次证明HOF中的三重态实验的材料。

项目成果

Photo-generated extremely long-lived spin-polarized radicals in Metal-Organic Frameworks

金属有机框架中光生极长寿命的自旋极化自由基

• 发表时间: 2023
• 作者: 折橋佳奈;山内朗生;藤原才也;立石健一郎;上坂友洋;浅田瑞枝;中村敏和;君塚信夫;楊井伸浩
• 通讯作者: 楊井伸浩

Spin-polarized radical formation in acene-based metal-organic frameworks

并苯基金属有机骨架中自旋极化自由基的形成

• 发表时间: 2022
• 作者: 折橋佳奈;藤原才也;立石健一郎;上坂友洋;浅田瑞枝;中村敏和;君塚信夫;楊井伸浩
• 通讯作者: 楊井伸浩