環拡張ポルフィリンの高次集積化及び機能化

扩环卟啉的高阶集成与功能化

基本信息

批准号：
12J01360
负责人：
米田友貴
金额：
$ 1.92万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012-04-01 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

３年目は、環拡張ポルフィリンそのものの骨格の巨大化に取り組んだ。１０個のピロールユニットからなる巨大環拡張ポルフィリンの１つであるデカフィリンに対してパラジウム錯化を行うことで46πヒュッケル芳香族性を示すデカフィリンパラジウム錯体を合成し、さらにこれを酸化することで44πヒュッケル反芳香族性、および44πメビウス芳香族性を示す分子の合成に成功してした。また、これらの化合物の分子ねじれと共役系および芳香族性の関係を明らかにした。また、デカフィリンに対して亜鉛錯化を行うことで、[46]デカフィリン-亜鉛二核錯体を合成した。この錯体に対して銅イオンを作用させることで、亜鉛-銅-亜鉛三核錯体の合成に成功した。この亜鉛−銅−亜鉛三核錯体は、銅イオンが一価二配位構造を有しており、デカフィリン部分がπラジカルとしての性質を有していることを見出した。この性質をＸ線結晶構造解析およびSQUIDから求め、そのπ共役系と銅イオンとのスピン同士の相互作用の詳細について考察した。さらに巨大な環拡張ポルフィリンであるテトラデカフィリンの物性解明に取り組んだ。このテトラデカフィリンは、巨大な[62]共役系を有している。さらにテトラデカフィリンにテトラブチルアンモニウムフルオリドを作用させることで、前例のない巨大な62π芳香族性を発現させることに成功している。さらに、このテトラデカフィリンに対して亜鉛イオンを作用させことにより、亜鉛単核錯体および二核錯体を合成した。これらは亜鉛単核錯体でＮＮＮＮＮ２価５配位亜鉛および62π芳香族性となる興味深い性質を見出した。

第三年，他们致力于扩大扩环卟啉本身的骨架。十卡菲林是由10个吡咯单元组成的大环扩张卟啉之一，与钯络合合成了具有46πHückel芳香性的十卡菲林钯配合物，并进一步氧化形成具有44πHuckel芳香性的分子。反芳香性和44π莫比乌斯芳香性。我们还阐明了这些化合物的分子扭转、共轭体系和芳香性之间的关系。此外，通过将十咖啡茶碱与锌络合，合成了[46]十咖啡茶碱-锌双核配合物。通过铜离子作用于该配合物，我们成功合成了锌-铜-锌三核配合物。发现该锌-铜-锌三核配合物具有铜离子单价双配位结构，且十咖啡茶碱部分具有π自由基的性质。我们利用 X 射线晶体结构分析和 SQUID 确定了这一性质，并讨论了 π 共轭体系与铜离子之间自旋-自旋相互作用的细节。此外，我们还致力于阐明十四卡菲林（一种大扩环卟啉）的物理性质。这种十四咖啡茶碱具有巨大的[62]共轭系统。此外，通过用四丁基氟化铵处理十四咖啡茶碱，他们成功地开发了前所未有的 62π 芳香性。此外，通过锌离子作用于该十四咖啡茶碱，合成了锌单核配合物和双核配合物。我们在这些锌单核配合物中发现了有趣的特性：NNNNN 二价五配位锌和 62π 芳香性。