巨大環拡張ポルフィリンの新規物性開拓

开发巨型扩环卟啉的新物理性质

• 批准号: 16J07873
• 负责人: 征矢 恭典
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2016
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2016-04-22 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16J07873/
• 关键词: 環拡張ポルフィリン; 環状π共役系; 芳香族性; アヌレノアヌレン; トポロジー; ヒュッケル芳香族性; メビウス芳香族性; デカフィリン; ドデカフィリン; 金属錯体

本研究では、環構造を拡張したポルフィリン類縁体である環拡張ポルフィリンについて、環構造のさらなる拡大に着目することで芳香族性を中心とした新規物性の開拓に取り組み、前年度までに環状π共役系のトポロジーの観点から特徴的なアヌレノアヌレン分子の創出や４回ねじれヒュッケル芳香族化合物の初の合成を達成した。これらの成果については論文として発表するとともに、国際学会においても発表し、ポスター賞を受賞するなど高い評価を得た。以上のように当初の研究計画を概ね達成したことから、最終年度となる本年度は、巨大環拡張ポルフィリンの化学のさらなる展開の足がかりとして、巨大環拡張ポルフィリンの新規環サイズ選択的合成法の開発に取り組んだ。具体的にはメゾ位に反応性の置換基を有するペンタフィリンを合成し、オリゴピロール類との酸縮合に続く酸化を経る逐次的な環構造の形成によって、これまでに比較的合成が困難であったノナフィリン（ピロール９個）の選択的な合成に成功した。得られた化合物は分子内架橋型構造を有しており、その構造、各種物性、並びに酸化還元挙動について精査した。加えて開発した本手法を応用することで、未だかつて単離されたことのなかったウンデカフィリン（ピロール１１個）を高い収率で得ることにも成功した。この他に、前年度までに開発したピロール窒素上の位置選択的な修飾を用いて、巨大環拡張ポルフィリンの構造制御についての検討を行った。

在本研究中，我们着眼于进一步扩展扩环卟啉（具有扩环结构的卟啉类似物）的环结构，以开发以芳香性为中心的新物理性质，从这一角度实现了特征性轮环烯分子的创建。系统的拓扑结构和四重扭曲休克尔芳香化合物的首次合成。这些成果发表在论文和国际学术会议上，获得了高度评价，包括获得海报奖。如上所述，我们已经基本实现了最初的研究计划，今年，即最后一年，我们将致力于开发一种新的环尺寸选择性合成大环扩张卟啉的方法，作为化学进一步发展的垫脚石我研究了大环扩展的卟啉。具体而言，合成了在中间位置具有反应性取代基的五茶碱，并通过与低聚吡咯的酸缩合和随后的氧化依次形成环结构，这是迄今为止相对难以合成的九萘菲林（9吡咯）的选择性合成。 。所得化合物具有分子内交联结构，对其结构、各种物理性质和氧化还原行为进行了研究。此外，通过应用这种开发的方法，他们成功地以高产率获得了从未分离出来的十一咖啡茶碱（11吡咯）。此外，我们还利用前一年开发的吡咯氮的区域选择性修饰研究了大环扩展卟啉的结构控制。

项目成果

Near-Infrared S2 Fluorescence from Deprotonated Mobius Aromatic [32]Heptaphyrin

去质子化莫比乌斯芳香族 [32]七菲林的近红外 S2 荧光

• DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b01829
• 发表时间: 2018
• 作者: Kim Jun Oh;Hong Yongseok;Kim Taeyeon;Cha Won;Yoneda Tomoki;Soya Takanori;Osuka Atsuhiro;Kim Dongho
• 通讯作者: Kim Dongho

Syntheses and Characterizations of Internally Bridged Expanded Porphyrins

内桥扩展卟啉的合成和表征

• 发表时间: 2016
• 作者: Takanori Soya; Hirotaka Mori; Osuka Atsuhiro
• 通讯作者: Osuka Atsuhiro

π-Ruthenium Complexes of Hexaphyrins(1.1.1.1.1.1): A Triple Decker Complex Bearing Two Ruthenoarene Units

六菲林的 π-钌配合物 (1.1.1.1.1.1)：带有两个钌芳烃单元的三层配合物

• DOI: 10.1002/anie.201903212
• 发表时间: 2019
• 作者: Nakai Akito;Ishida Shin;Soya Takanori;Osuka Atsuhiro
• 通讯作者: Osuka Atsuhiro

“Quadruply Twisted Huckel Aromatic Dodecaphyrin”

“四重扭曲休克尔芳香十二卡菲林”

• DOI: 10.1002/anie.201811433
• 发表时间: 2018
• 作者: T. Soya; H. Mori;A. Osuka
• 通讯作者: A. Osuka

Internally 2,5-Thienylene-Bridged [46]Decaphyrin: (Annuleno)annulene Network Consisting of Moebius Aromatic Thia[28]hexaphyrins and Strong Hueckel Aromaticity of its Protonated Form

内部2,5-噻吩基桥[46]十菲林：由莫比斯芳香硫杂[28]六菲林和其质子化形式的强Hueckel芳香性组成的（环烯）环烯网络

• DOI: 10.1002/anie.201700607
• 发表时间: 2017
• 作者: Takanori Soya; Hirotaka Mori; Yongseok Hong; Yun Hee Lee; Dongho Kim Atsuhiro Osuka
• 通讯作者: Dongho Kim Atsuhiro Osuka