CO2/CO reduction into short-chain hydrocarbons promoted by cuboidal metal-sulfur clusters

立方金属硫簇促进CO2/CO还原成短链烃

• 批准号: 22K05143
• 负责人: 谷藤 一樹
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05143/
• 关键词: クラスター; 卑金属; モリブデン; 硫黄; 二酸化炭素; CO2還元; 金属-硫黄クラスター; 第一遷移金属

本研究は、代表者らが過去に見出した金属-硫黄クラスターを用いたCO2/COから短鎖炭化水素への還元反応をベースとして、反応点となる金属の数、種類が制御可能な立方体型[M4S4]クラスターを用いてCO2/CO還元の生成物を制御しようとするものである。初年度となる本年は、反応点としてFe、Co、Niを1つ導入した[Mo3S4M]クラスターによる触媒反応を検討した。CO2、COのいずれを基質とした実験においてもFeを選択した場合にメタン（CH4）が基質還元の主生成物として得られることが明らかとなり、一方CoやNiを選択した場合にはプロトン還元による水素の副生が大きく優先された。さらに比較的高い基質還元活性が見られた[Mo3S4Fe]クラスターに対して、Mo上に導入した配位子の立体効果を検討したところ、立体障害が小さくなった場合に基質還元の選択性が大きく向上することを見出した。いずれの場合もCO2/COの還元による主生成物がCH4となっており、C-C結合の形成によるエタンやプロパンの生成はほとんど見られなかった。当初の仮説では、反応点となる金属が1つであってもCOの挿入反応によってC-C結合形成が進行すると考えていたが、実際には単反応点ではC-Cの伸長反応はほぼ進行しない。よって今後の研究では、これらの知見を踏まえ、C2以上の炭化水素を生成物のターゲットとする新たな方策の検討を行う予定である。

这项研究旨在使用立方体类型[M4S4]群集来控制CO2/CO还原的乘积，其中代表以前发现的金属的数量和类型受金属硫簇的控制，并使用立方体类型[M4S4]群集，其中可以控制反应点的金属数量和类型。今年，第一年，我们使用[MO3S4M]簇研究了催化反应，其中将一个Fe，Co和Ni作为反应点引入。在使用CO2或CO作为底物的实验中，很明显，当选择Fe时，获得甲烷（CH4）作为底物还原的主要产物，而当选择CO或Ni时，由质子还原引起的氢副产物非常优选。此外，当我们研究了[MO3S4FE]簇的MO的配体的空间效应，该簇的底物还原活性相对较高时，我们发现，当降低空间阻滞时，底物还原的选择性大大提高。在这两种情况下，由于C-C-C键的形成，几乎没有观察到乙烷和丙烷引起的主要产物均为CH4。最初的假设是，即使有一种金属作为反应点，由于CO的插入反应，C-C键的形成也会发展，但实际上，C-C的延伸反应几乎在单个反应点上几乎没有进展。因此，未来的研究将考虑这些发现，并考虑采取新的措施，以靶向C2或更高的产品的碳氢化合物。

项目成果

窒素を還元するクラスターの生物無機化学

氮还原簇的生物无机化学

• 发表时间: 2022
• 作者: 山本大樹;吉井一記;鹿野昌弘;谷藤一樹
• 通讯作者: 谷藤一樹

Tracing the Sulfur Incorporation into the Nitrogenase Cofactor Precursor via Semi-Synthetic Approach

通过半合成方法追踪硫与固氮酶辅因子前体的结合

• 发表时间: 2022
• 作者: K. Tanifuji;A. J. Jasniewski;D. Villarreal;M. T. Stiebritz;C. C. Lee;J. Wilcoxen;Y. Ohki;R. Chatterjee;I. Bogacz;J. Yano;J. Kern;B. Hedman;K. O. Hodgson;R. D. Britt;Y. Hu;M. W. Ribbe
• 通讯作者: M. W. Ribbe

コロンボ大(スリランカ)

科伦坡大学（斯里兰卡）

CO Binding onto Heterometals of [Mo3S4M] (M = Fe, Co, Ni) Cubes

CO 与 [Mo3S4M] (M = Fe、Co、Ni) 立方体的异金属结合

• DOI: 10.1246/bcsj.20220143
• 发表时间: 2022
• 期刊: Bulletin of the Chemical Society of Japan
• 影响因子: 4
• 作者: K. Tanifuji;Y. Sakai;Y. Matsuoka;M. Tada;W. M. C. Sameera;Y. Ohki
• 通讯作者: Y. Ohki

Catalytic Dinitrogen Silylation Using the Fe Sites of [Mo3S4Fe] Cubes

使用 [Mo3S4Fe] 立方体的 Fe 位点催化二氮硅烷化

• 发表时间: 2022
• 作者: K. Tanifuji;K. Munakata,Y. Matsuoka;R. Hara;K. Uchida;M. Tada;R. E. Cramer;W. M. C. Sameera;T. Takayama;Y. Sakai;S. Kuriyama;Y. Nishibayashi;Y. Ohki
• 通讯作者: Y. Ohki