トリメチルシリルシアニドを用いた電子移動駆動型シアノ化反応の開発

使用三甲基氰化硅开发电子转移驱动的氰化反应

• 批准号: 22K05115
• 负责人: 菅 誠治
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Okayama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05115/
• 关键词: トリメチルシリルシアニド; 電解反応; 酸化; 還元

シアノ基を有機物に導入する反応は一炭素増炭反応として広く用いられ、導入したシアノ基が多様な官能基へと変換できることから非常に有用である。一般に、シアノ化剤としては非常に毒性の高いHCNやKCNなどが汎用され、より安全で使いやすいシアノ基の導入法の創出は未だ大きな課題である。本研究は、KCNなどに比べて毒性が低く、有機溶媒に可溶で使いやすい、マイルドなシアノ化剤であるトリメチルシリルシアニド（TMSCN）を用いた反応に着目し、電気化学的な「酸化」および「還元」を駆動力とする新規なシアノ化反応の開発を目的として研究を行った。具体的には、①ヘテロ原子を持つ電子豊富な基質とTMSCNを共存させて電解酸化を行う反応（酸化的アプローチ）、および、②TMSCNの電極還元により生じるアニオンラジカルと各種求電子剤の反応（還元的アプローチ）を基軸とするシアノ化をターゲットとして研究を行った。酸化的アプローチとして、本年度は、電子豊富な化合物であるイソクロマン類とTMSCNを共存させて電解酸化を行うと、適切な条件を選択することにより、直接電解酸化によるイソクロマンC1位のシアノ化が効率よく進行することを見出した。また、還元的アプローチとしては、求電子的な性質をもつイミンとTMSCNを共存させ、触媒量の電気量により、電極還元することで、対応するシアノ化物が高い収率で得られることを見出した。さらに、これらの反応がフロー系でも効率よく進行することがわかった。

将氰基群引入有机物质的反应被广泛用作单碳碳增强碳反应，并且非常有用，因为引入的氰基基团可以转化为多种官能团。通常，剧毒HCN和KCN被广泛用作氰化剂，创建一种更安全，更容易使用的方法来引入Cyano组仍然是一个主要挑战。这项研究的重点是使用三甲基甲硅烷基氰化物（TMSCN）的反应，这是一种比KCN毒性较小的温和氰化剂，可溶于有机溶剂，易于使用，并且易于使用，并以开发新型的氰化反应为目的，以一种使用电化学的“氧化”和“还原”作为驱动力。具体而言，对1）氰化的靶标进行了研究，该靶标在存在富含杂种的电子富含电子底物和TMSCN的情况下涉及电解氧化。作为一种氧化方法，今年，我们发现，当在存在富电子化合物的同骨剂和TMSCN的情况下进行电氧化时，通过选择适当的条件时，通过直接电解氧化对等轴氧化的c1位置可以有效地进行。作为一种还原的方法，我们发现，通过具有亲电性能和TMSCN并存的亚胺，通过与催化电量共存进行电极还原，可以以高收益率获得相应的氰化物。此外，发现这些反应在流系统中有效进展。

项目成果

ヘテロアセンのシクロプロパン化によるプロペラ型分子の合成

杂并苯环丙烷化合成螺旋桨状分子

• 发表时间: 2023
• 作者: 高橋一光;中島啓貴;イリエシュラウレアン;浅子壮美;髙井和彦;日本化学会第103春季年会
• 通讯作者: 日本化学会第103春季年会

陽極酸化を用いたC-O結合形成を経るスルトン誘導体の合成

使用阳极氧化通过 C-O 键形成磺内酯衍生物

• 发表时间: 2022
• 作者: 木村優太;太田皓介;竹内大介;長原拓也・片浦 望・光藤耕一・菅 誠治;Daisuke Takeuchi;奥村恭之・饒平名浩太郎・光藤耕一・菅 誠治
• 通讯作者: 奥村恭之・饒平名浩太郎・光藤耕一・菅 誠治

Electrochemical Cyanosilylation of Carbonyl Compounds: Machine Learning-Assisted Exploration of Suitable Reaction Conditions

羰基化合物的电化学氰基甲硅烷基化：机器学习辅助探索合适的反应条件

• 发表时间: 2022
• 作者: Seiji Suga;Eisuka Sato;Mayu Fujii;Hiroki Tanaka;Koichi Mitsudo
• 通讯作者: Koichi Mitsudo

ハロゲンメディエータを用いた電気化学的なC-S結合形成反応によるジベンゾチオフェン誘導体の合成

卤素介体电化学C-S键形成反应合成二苯并噻吩衍生物

• 发表时间: 2023
• 作者: 光藤 耕一;立花 有梨;菅 誠治
• 通讯作者: 菅 誠治

Electrochemical Carbon-Ferrier Rearrangement Using a Microflow Reactor and Machine Learning-Assisted Exploration of Suitable Conditions

• DOI: 10.1021/acs.oprd.2c00267
• 发表时间: 2023-01
• 期刊: Organic Process Research & Development
• 作者: Eisuke Sato;Gaku Tachiwaki;Mayu Fujii;K. Mitsudo;T. Washio;Shinobu Takizawa;Seiji Suga