Mechanistic Studies of Environmentally Benign Selective Monohydrolysis of Symmetric Diesters and the Application to the Synthesis of Polymers

对称二酯的环境友好选择性单水解机理研究及其在聚合物合成中的应用

基本信息

批准号：
22K05106
负责人：
庭山聡美
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Muroran Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2026-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究では我々が以前見出した、対称ジエステルの実用的な高選択的モノ加水分解反応の応用・発展研究を行っている。まず本反応の高選択性のメカニズムの探求を行った。実験によるアプローチとして、本反応の高選択性の鍵となる中間体を検出するために、表面に負の電荷を持つコロイド状粒子の存在を確認するべく動的光散乱実験とゼータ電位測定を開始した。理論計算によるアプローチとしては、対称ジエステルとしてdimethyl maleateを選び、まず真空中で一つめ及び二つめのエステル基が加水分解される際の遷移状態を計算した。その結果、対称 diesterから一つ目のエステル加水分解の遷移状態への反応の活性化エネルギーは half esterから２つ目のエステルの加水分解の遷移状態への活性化エネルギーよりも小さい値を示した。したがって、このエネルギー差によりモノ加水分解反応が起こりやすくなることが推測される。また二つめのエステル基の加水分解の中間体のエネルギーは遷移状態とほとんど変わらず、非常に不安定であった。本結果では後に生成物が枝分かれしてしまうような現象も示唆された。またメカニズムに基づいて、本来は選択的モノ加水分解反応が難しく、当初発表した条件ではうまくモノ加水分解が進行しなかったシュウ酸の対称ジエステルについても、種々の対称シュウ酸ジエステルのハーフエステルを高収率で得た。さらにこの反応を利用して、中国の共同研究者と高分子合成に取り組んだ。ノルボルネンやノルボルナジエン骨格を持つアルケンは開環メタセシス重合により高分子を効率的に生成する事が知られているため、これらの骨格を持つ対称ジエステルに対してこの選択的モノ加水分解反応を施して対応するハーフエステルとし、生成したカルボキシル基に種々の置換基を導入した後にGrubbs第３世代触媒を用いた開環メタセシス重合反応により種々の高分子を合成した。

这项研究调查了我们先前发现的对称diesters实用，高度选择性的单水解反应的应用和开发。首先，我们探讨了该反应高选择性的机制。作为实验方法，我们开始动态光散射实验和Zeta电位测量，以确认表面上有负电荷的胶体颗粒的存在，以检测中间体，这是反应高选择性的关键。作为一种理论方法，选择了二甲基酸的二甲基元素作为对称二方，并且首先计算在真空中水解第一酯和第二酯组时的过渡状态。结果，从对称二酯到第一酯水解的过渡态的反应的活化能小于从半酯到第二酯的过渡态的激活能。因此，假定这种能量差会使单水溶液反应更有可能发生。此外，第二酯基水解中间体的能量与过渡态几乎相同，并且非常不稳定。结果还表明，该产品后来将分支。此外，基于机制，即使是对对称的草酸的对称二酮，也以高产量获得了对称草酸二剂的各种一半酯，这些酯最初很难选择性地单氢化液，并且在最初宣布的条件下未正确进行。此外，我们使用这种反应来与中国合作者合成聚合物。 Since alkenes with norbornene and norbornadiene backbones are known to efficiently generate polymers through ring-opening metathesis polymerization, symmetric diesters with these backbones are subjected to this selective monohydrolysis reaction to form the corresponding half esters, various substituents were introduced into the produced carboxyl groups, and various polymers were synthesized by ring-opening metathesis polymerization reaction using the Grubbs第三代催化剂。