ヘテロール骨格の自在導入によるポルフィリンの物性制御と機能開拓

通过自由引入杂醇骨架控制卟啉的物理性质和功能开发

• 批准号: 22K05066
• 负责人: 東野 智洋
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05066/
• 关键词: ポルフィリン; 窒素; ピロール; インドール; チオフェン; 典型元素; ヘテロール; 硫黄

π共役分子を基盤とした有機エレクトロニクス等のさらなる発展には、その材料となる高機能・高性能なπ共役分子の開発が不可欠である。我々は、ヘテロール縮環ポルフィリンがポルフィリンとヘテロールの利点を兼ね備えており、有機太陽電池材料や電子輸送材料など、高機能な機能性分子を実現するのに有望な骨格となり得る可能性を見出してきた。そこで本研究では、ポルフィリンにヘテロール縮環構造を自在に導入できるような合成法を開発し、典型元素の種類・酸化状態や縮環構造導入の形式が物性に与える影響を評価することを目的として研究を行った。周辺部にヨウ素置換基を導入したポルフィリン前駆体の合成に成功し、このポルフィリン前駆体に対するカップリング反応を行うことで、硫黄・窒素原子の導入が可能であることを見出した。さらに、続く分子内環化反応により、チオフェン縮環ポルフィリン・インドール縮環ポルフィリンの合成にも成功した。チオフェン縮環ポルフィリンについては、結晶中における分子パッキング構造において、最近接原子間距離が3オングストローム未満となっていることを見出し、電荷輸送材料として適した骨格であることが示唆された。また、インドール縮環ポルフィリンについては、コバルト錯体とした後、コバルトイオンを2価から3価へと電気化学的に酸化することで吸収スペクトル変化が見られ、中心金属によってポルフィリン骨格のπ共役系スイッチングが可能であることも見出した。

为了进一步发展基于π共轭分子的有机电子学，开发高功能、高性能的π共轭分子至关重要。我们发现杂醇稠合卟啉结合了卟啉和杂醇的优点，可以作为实现有机太阳能电池材料和电子传输材料等高功能分子的有前景的框架。因此，在本研究中，我们开发了一种可以在卟啉中自由引入杂醇稠环结构的合成方法，旨在评估典型元素的类型、氧化态以及引入稠环结构的形式对物理性能的影响。进行了研究。我们成功合成了外围引入了碘取代基的卟啉前体，并发现通过对该卟啉前体进行偶联反应可以引入硫和氮原子。此外，通过随后的分子内环化反应，我们成功合成了噻吩稠合卟啉和吲哚稠合卟啉。对于噻吩稠环卟啉，我们发现晶体中分子堆积结构中最近的原子之间的距离小于3埃，表明它是作为电荷传输材料的合适骨架。此外，对于吲哚稠合卟啉，在形成钴络合物后将钴离子从二价氧化成三价，观察到吸收光谱的变化，并且中心金属引起卟啉骨架的π共轭体系的转换。这是可能的。

项目成果

Emergence of Copper(I/II) Complexes as Third-Generation Redox Shuttles for Dye-Sensitized Solar Cells

• DOI: 10.1021/acsenergylett.2c00716
• 发表时间: 2022-05
• 期刊: ACS Energy Letters
• 影响因子: 22
• 作者: T. Higashino;H. Imahori

Development of Porphyrin Dyes and Evaluation of Photovoltaic Performances of the Dye-Sensitized Solar Cells

卟啉染料的研制及染料敏化太阳能电池的光伏性能评价

• 发表时间: 2022
• 作者: Higashino Tomohiro;Iizumi Rikiya;Imahori Hiroshi;Tomohiro Higashino
• 通讯作者: Tomohiro Higashino