ヘテロール骨格の自在導入によるポルフィリンの物性制御と機能開拓

通过自由引入杂醇骨架控制卟啉的物理性质和功能开发

• 批准号: 22K05066
• 负责人: 東野 智洋
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05066/
• 关键词: ポルフィリン; 窒素; ピロール; インドール; チオフェン; 典型元素; ヘテロール; 硫黄

π共役分子を基盤とした有機エレクトロニクス等のさらなる発展には、その材料となる高機能・高性能なπ共役分子の開発が不可欠である。我々は、ヘテロール縮環ポルフィリンがポルフィリンとヘテロールの利点を兼ね備えており、有機太陽電池材料や電子輸送材料など、高機能な機能性分子を実現するのに有望な骨格となり得る可能性を見出してきた。そこで本研究では、ポルフィリンにヘテロール縮環構造を自在に導入できるような合成法を開発し、典型元素の種類・酸化状態や縮環構造導入の形式が物性に与える影響を評価することを目的として研究を行った。周辺部にヨウ素置換基を導入したポルフィリン前駆体の合成に成功し、このポルフィリン前駆体に対するカップリング反応を行うことで、硫黄・窒素原子の導入が可能であることを見出した。さらに、続く分子内環化反応により、チオフェン縮環ポルフィリン・インドール縮環ポルフィリンの合成にも成功した。チオフェン縮環ポルフィリンについては、結晶中における分子パッキング構造において、最近接原子間距離が3オングストローム未満となっていることを見出し、電荷輸送材料として適した骨格であることが示唆された。また、インドール縮環ポルフィリンについては、コバルト錯体とした後、コバルトイオンを2価から3価へと電気化学的に酸化することで吸収スペクトル変化が見られ、中心金属によってポルフィリン骨格のπ共役系スイッチングが可能であることも見出した。

为了进一步开发基于π共轭分子的有机电子产品，必不可少的高性能π共轭分子的发展是必不可少的。我们发现了杂化环卟啉结合卟啉和异酚的优势的潜力，并且可以成为实现高功能功能分子的有前途的骨骼，例如有机太阳能电池材料和电子传输材料。因此，在这项研究中，我们开发了一种合成方法，该方法允许随意将异谐的环结构引入卟啉，并进行了研究，目的是评估典型元素，氧化态的类型，氧化状态以及融合环结构对物理特性的引入。它成功地合成了卟啉前体，其中将碘取代基引入了外围，并通过对该卟啉前体进行偶联反应，发现可以引入硫和氮原子。此外，通过随后的分子内环化反应，噻吩融合的卟啉和吲哚融合的卟啉的合成也成功。关于噻吩融合的环卟啉，发现最接近的相邻距离小于晶体中分子堆积结构中的3埃，这表明它是适合作为电荷传输材料的骨架。此外，就吲哚融合的卟啉而言，在将其制成钴络合物后，通过从二价到三价的电化学氧化钴离子来观察到吸收光谱，并且还发现，中央金属可以实现π-偶联的卟啉骨骨架的转换。

项目成果

Emergence of Copper(I/II) Complexes as Third-Generation Redox Shuttles for Dye-Sensitized Solar Cells

• DOI: 10.1021/acsenergylett.2c00716
• 发表时间: 2022-05
• 期刊: ACS Energy Letters
• 影响因子: 22
• 作者: T. Higashino;H. Imahori

Development of Porphyrin Dyes and Evaluation of Photovoltaic Performances of the Dye-Sensitized Solar Cells

卟啉染料的研制及染料敏化太阳能电池的光伏性能评价

• 发表时间: 2022
• 作者: Higashino Tomohiro;Iizumi Rikiya;Imahori Hiroshi;Tomohiro Higashino
• 通讯作者: Tomohiro Higashino