有機ケイ素還元剤による低原子価金属錯体の発生を鍵とした窒素―窒素多重結合活性化

使用有机硅还原剂活化氮-氮多重键生成低价金属配合物

基本信息

批准号：
16J04365
负责人：
川北健人
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-22 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究代表者は、前周期遷移金属の低原子価金属錯体を用いた窒素―窒素多重結合の還元的切断反応および官能基化反応の検討を行ってきた。今回、切断したアゾ化合物のさらなる変換反応の一つとして、アゾ化合物を窒素源とした多置換ピロール合成反応に着目した。ピロールは最も単純な含窒素芳香族化合物の一つであり、多くの天然物や医薬品、染料、機能性物質などに含まれる基本骨格である。そのため多置換ピロールの合成意義は高く、簡便かつ効率的な合成手法の開発は重要な研究対象である。前年度までに、アルキンとアゾ化合物の環化反応による多置換ピロールの触媒的合成反応に対してバナジウム錯体とアニリン誘導体を組み合わせた触媒系が高い反応活性を示すことを明らかにしている。本触媒反応はアルキンとアゾ化合物のみを出発原料に用いており、出発原料由来の副生物を伴わないため、環境負荷が少なく原子効率に優れた反応である。本年度は本触媒反応の詳細な反応機構解析に注力し、コントロール実験、中間体の単離、速度論解析を行った。その結果、ビスイミドバナジウム５価錯体が本反応の活性種であることを明らかにした。実際に、別途合成単離したビスイミドバナジウム５価錯体を触媒に用いて本ピロール合成反応を行ったところ、高収率で目的のピロールが得られた。この結果は、アゾ化合物を窒素源とした有機合成反応の効率的な触媒系を開発する研究において重要な知見である。本研究成果は学術論文としてまとめ、アメリカ化学会の総合学術誌に掲載された。また、国内の学会でも発表を行った。

主要研究人员一直在研究使用早期过渡金属的低价金属配合物的氮-氮多重键的还原裂解反应和官能化反应。这次，我们重点关注使用偶氮化合物作为氮源的多取代吡咯合成反应，作为裂解偶氮化合物的进一步转化反应。吡咯是最简单的含氮芳香族化合物之一，是许多天然产物、药物、染料、功能物质等中含有的基本骨架。因此，多取代吡咯的合成具有重要意义，开发简单高效的合成方法是重要的研究目标。直到去年，我们才发现，钒络合物和苯胺衍生物相结合的催化剂体系对于通过炔烃和偶氮化合物的环化反应催化合成多取代吡咯表现出很高的反应活性。该催化反应仅使用炔烃和偶氮化合物作为起始原料，不涉及起始原料衍生的副产物，因此是一种环境影响低、原子效率优异的反应。今年，我们重点对该催化反应进行详细的反应机理分析，进行对照实验、中间体分离和动力学分析。结果表明，双酰亚胺钒五价络合物是该反应的活性物质。事实上，当使用单独合成和分离的双酰亚胺钒五价络合物作为催化剂进行该吡咯合成反应时，以高收率获得了所需的吡咯。该结果是开发使用偶氮化合物作为氮源的有机合成反应的高效催化剂体系的研究中的重要发现。该研究成果被整理成学术论文发表在美国化学会普通学术期刊上。还在国内学术会议上做过报告。