Three-dimensional control of polynuclear metal centers by metallo-supramolecular complex with "ligand space"

具有“配体空间”的金属超分子配合物对多核金属中心的三维控制

• 批准号: 17J06579
• 负责人: 遠藤 健一
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-26 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17J06579/
• 关键词: 金属錯体; キラリティ; 不斉触媒; 多核金属錯体; 両親媒性分子; 錯体化学; 超分子化学; ホスト-ゲスト化学

昨年度より、配位子空間の構築に用いた金属錯体のキラリティに着眼点を移し、研究を行っている。一般に、キラルな金属錯体は不斉触媒や光学材料として有用であり、近年では設計の幅を広げるため、アキラルな配位子で構成され金属中心がキラリティを持つ錯体が注目されている。しかし、そのような錯体は八面体型のものがほとんどであり、四面体型錯体は、立体反転に不安定であることが多く金属中心キラリティの利用が難しかった。昨年度には、配位力が強く剛直な立体構造を持つ三座配位子を用いて、立体反転に対して安定な四面体型亜鉛錯体を合成することに成功した。本年度はこの四面体型亜鉛錯体について、(1)エナンチオ選択的合成における選択性と生成物純度の向上、(2)立体反転に対する安定性の詳細な検討、(3)不斉触媒反応への応用におけるエナンチオ選択性の向上、を行った。(1)キラル配位子との反応条件およびキラル配位子を取り除く過程を改良し、収率72%、エナンチオ純度99% ee以上でキラル四面体型亜鉛錯体を単離することに成功した。(2)キラル四面体型亜鉛錯体をベンゼン中70 °Cで1週間加熱を行ったところ、エナンチオマー過剰率は99.2%と高く保たれた。これは一般的な四面体型亜鉛錯体が数分以内に立体反転の平衡に到達することと比べると非常に高い安定性である。(3)キラル四面体型亜鉛錯体がLewis酸として働き、不斉oxa-Diels-Alder反応を触媒することを確かめた。最大収率100%、88% eeで生成物が得られた。以上より本研究は、アキラル配位子で構成されるキラル四面体型金属錯体を立体反転に対して安定化し、選択的な不斉合成を行った世界初の例である。更に、不斉触媒反応への応用例も示した。これまで立体反転のために避けられてきた四面体型錯体が利用可能と分かったことで、キラル分子の化学に新たな扉が開かれたことになる。

自去年以来，我们将重点转移到用于建造配体空间并一直进行研究的金属络合物的手学上。通常，手性金属络合物可作为不对称催化剂和光学材料有用，近年来，为了扩大设计范围，由Achiral配体组成的配合物，其金属中心的手性吸引了人们的注意力。但是，这些复合物中的大多数都是八面体类型的，而四面体类型的复合物通常不稳定立体声，因此很难使用金属中心的手性。去年，我们成功地合成了一个四面体锌配合物，该锌配合物使用具有强大协调能力和刚性三维结构的三叉异化配体在立体声中稳定。今年，我们（1）在对映选择性合成中提高了选择性和产品纯度，（2）对立体引导的稳定性的详细检查，以及（3）在适用于非对称催化反应的应用中提高了对映选择性。 （1）改善了手性配体的反应条件和去除手性配体的过程，并以72％的产量成功地分离出手性四面体锌配合物，鉴赏性为99％EE或更高。 （2）将手性四面体锌配合物在苯在70°C的苯中加热一周，并且对映体过量的高度保持在99.2％的高度。与典型的四面体锌配合物相比，这是非常稳定的，几分钟内达到了空间反转平衡。 （3）可以证实，手性四面体锌配合物充当刘易斯酸，并催化不对称的Oxa-Diels-alder反应。该产品以100％和88％EE的最大产量获得。从上面的研究中，这项研究是世界上第一个通过稳定由Achiral a rigands组成的针对立体引导的手性四面体金属络合物，这是世界上选择性不对称合成的第一个例子。此外，已经显示了应用于不对称催化反应的示例。到目前为止避免了立体声归结的四面体复合物的发现，为手性分子化学打开了新的门。

项目成果

Controlling Dynamic Structural Features of a Bowl-Shaped Co4L3 Complex by Site-Selective Redox Switch of the Metal Centers

通过金属中心的位点选择性氧化还原开关控制碗形 Co4L3 配合物的动态结构特征

• 发表时间: 2018
• 作者: Yuanfei Liu;Kenichi Endo;Hitoshi Ube;Mitsuhiko Shionoya;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Hiroyasu Sato・Mitsuhiko Shionoya
• 通讯作者: Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Hiroyasu Sato・Mitsuhiko Shionoya

Heterometallic Arrangement of Co(III) and Ni(II) on an M4L3 Bowl-Shaped Complex by Site-Selective Oxidation and Transmetallation

通过位点选择性氧化和金属转移在 M4L3 碗状配合物上实现 Co(III) 和 Ni(II) 的异金属排列

• 发表时间: 2017
• 作者: Yuanfei Liu;Kenichi Endo;Hitoshi Ube;Mitsuhiko Shionoya;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Hiroyasu Sato・Mitsuhiko Shionoya;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Mitsuhiko Shionoya;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Hiroyasu Sato・Mitsuhiko Shionoya;遠藤健一・宇部仁士・塩谷光彦;遠藤健一;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Hiroyasu Sato・Mitsuhiko Shionoya
• 通讯作者: Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Hiroyasu Sato・Mitsuhiko Shionoya

非対称ポルフィリン配位子と亜鉛イオンからなる超分子ホストの多刺激応答性構造変換

由不对称卟啉配体和锌离子组成的超分子主体的多重刺激响应结构转化

• 发表时间: 2017
• 作者: Yuanfei Liu;Kenichi Endo;Hitoshi Ube;Mitsuhiko Shionoya;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Hiroyasu Sato・Mitsuhiko Shionoya;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Mitsuhiko Shionoya;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Hiroyasu Sato・Mitsuhiko Shionoya;遠藤健一・宇部仁士・塩谷光彦;遠藤健一
• 通讯作者: 遠藤健一

Asymmetric Hetero-Diels-Alder Reaction Catalyzed by Stereochemically Stable, Tetrahedral Chiral-Only-at-Metal Zinc Complexes

立体化学稳定、仅在金属上手性的四面体锌配合物催化的不对称杂狄尔斯-阿尔德反应

• 发表时间: 2019
• 作者: Yuanfei Liu;Kenichi Endo;Hitoshi Ube;Mitsuhiko Shionoya
• 通讯作者: Mitsuhiko Shionoya

非対称ポルフィリンに基づく超分子金属錯体のボウル型-カプセル型構造変換によるゲスト分子の捕捉・放出

通过基于不对称卟啉的超分子金属配合物的碗囊结构转化捕获和释放客体分子

• 发表时间: 2017
• 作者: Yuanfei Liu;Kenichi Endo;Hitoshi Ube;Mitsuhiko Shionoya;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Hiroyasu Sato・Mitsuhiko Shionoya;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Mitsuhiko Shionoya;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Hiroyasu Sato・Mitsuhiko Shionoya;遠藤健一・宇部仁士・塩谷光彦
• 通讯作者: 遠藤健一・宇部仁士・塩谷光彦