銅触媒による炭素－水素結合切断を鍵とする含窒素複素環化合物の新規合成法の開発

开发以铜催化碳氢键断裂为关键的含氮杂环化合物合成新方法

基本信息

批准号：
17J00349
负责人：
高松一貴
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-04-26 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

フェノールは製薬や材料、食品の分野で重要な化合物群であるため、その効率的な変換反応の開発は重要な研究課題である。フェノールの直接的な官能基化法として、芳香族求電子置換反応が古くから用いられている。また近年では、ラジカル種を用いた官能基化反応も報告されている。しかし、これらの反応では、求電子種がフェノールの電子豊富なオルト位及びパラ位の双方で反応するため、位置選択性や基質の適用範囲に改善点が残されている。これらに代わる手法として、フェノールの酸素原子上に導入した配向基を足掛かりとする、オルト位選択的C-H官能基化が研究されている。これらの反応では、主として単座配向基が用いられている。しかし、これまでパラジウムやロジウムのような高価な金属触媒を用いる必要があった。一方、二座配向基を用いることで、単座配向基では困難であった炭素ー水素結合の切断を伴うカップリング反応が近年報告され始めている。多くの研究者によって、カルボン酸やアミンに対する多くの二座配向基が開発され、いまやC-H官能基化はカルボン酸やアミン修飾の強力な方法論となっている。それに対して、フェノールに対してこのような二座配向基の概念を利用したC-H活性化反応はほとんど研究されていない。唯一の例として、量論量のプラチナを用いたメタラサイクル形成が報告されているが、触媒反応への展開は全く行われていない。このような背景のもと、安価な遷移金属触媒を用いたフェノールのC-H結合官能基化を達成するために、種々の二座配向基を検討した結果、銅触媒及び空気存在下、フェナントロリン型の二座配向基を有するフェノール誘導体とジアリールアミンを用いると、C-H結合直接アミノ化反応が進行することを見いだした。また、銅塩存在下、同様のフェノール誘導体とオルトニトロ安息香酸を用いると脱炭酸アリール化反応が進行することも見いだした。

苯酚是药物，材料和食物领域中重要的化合物组，其有效的转化反应的发展是一个重要的研究主题。芳族亲电替代反应长期以来一直用作苯酚的直接功能化方法。近年来，还报道了使用激进物种的功能化反应。然而，在这些反应中，电力在酚类富含电子的矫正位置和para位置上都有反应，并且在区域选择性和底物施用范围方面仍然有一些改善。作为这些替代方案，已经研究了使用苯酚氧原子作为立足点引入的正位选择组的正态C-H功能化。在这些反应中，单次元组主要使用。但是，到目前为止，有必要使用昂贵的金属催化剂，例如钯和菱形。另一方面，最近开始报道了很难在单次元组中使用的涉及碳氢键裂解的偶联反应。许多研究人员已经开发了许多用于羧酸和胺的二态组，C-H功能化已成为羧酸和胺修饰的有力方法。相反，很少研究利用双齿基团概念的C-H激活反应。作为唯一的例子，已经报道了使用剂量剂量量铂的金属形成，但尚未进行催化反应的发展。在此背景下，研究了各种二齿基团，以实现廉价过渡金属催化剂的C-H键功能化，结果，发现具有苯烷氨基酚型的苯酚衍生物时，将使用苯烷型型组和日益学胺在铜催化剂和空气中使用，并直接使用C-H键的直接氨基化。还发现，当在存在铜盐的存在下使用类似的苯酚衍生物和正硝基苯甲酸时，将进行脱羧芳基化反应。