修飾Cp金属錯体とキラル酸の触媒間水素結合を利用した不斉C(sp3)－H官能基化

利用改性 Cp 金属络合物和手性酸之间的互催化氢键进行不对称 C(sp3)-H 官能化

基本信息

批准号：
22KJ0025
负责人：
冨田永希
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ0025/
关键词：
C-H官能基化 Ir触媒 Cp配位子エーテル配向基 DFT計算不斉反応

项目摘要

これまでの検討において、当初想定していたCpAIr錯体を用いたC(sp3)-H官能基化反応が進行しないことがわかり、より高い反応性を有することが想定される電子不足CpEIr錯体の合成及び新規反応の開発をおこなった。その結果、本錯体がエーテルを配向基として用いたC-Hアミド化反応において、高い反応性を有することを明らかとした。さらに、本触媒系の基質適用範囲の検討を行なった結果、エーテルを配向基として有する多様な基質が適用可能であることがわかり、他のエーテル配向型のC-H官能基化反応と比較して、低触媒量かつ温和な反応条件下、広範な基質に対して本触媒系が適用可能であることを明らかとした。また、CpEIr錯体が特異に高い触媒活性を示す理由を明らかとするため、KIE実験や速度論実験等のメカニズム実験及びDFT計算によるエネルギーダイアグラムの算出を行った。その結果、本反応はC-H活性化過程と5価Irナイトレノイドの生成過程が同程度に遅く、これら両者の過程が反応条件や基質に応じて律速段階に関与することが示唆された。またCpEIr錯体は従来のCp*Ir錯体と比較して、これら両者の過程を促進していることがわかった。前者のC-H活性化過程を促進するのは、CpEIr錯体がより高い求電子性を有しており、CMD過程の遷移状態のエネルギーを低下させるためであることがわかった。また、後者の5価Irナイトレノイドの生成過程を促進するのは、この過程を経由する直前の中間体である、C-H活性化後のメタラサイクル中間体を、CpEIr錯体とエーテル基質の強い相互作用によって、安定化するためであることがわかった。

在先前的研究中，发现使用CPAIR复合物的C（SP3）-H官能化反应最初没有进行，并且电子缺陷型CPEIR复合物的合成预期具有更高的反应性，并且已经进行了新反应的发展。结果，据揭示了这种复合物在C-H酰化反应中使用以太作为方向组具有很高的反应性。此外，由于检查了本催化剂系统的基材应用范围，因此发现与其他面向乙醚的C-H功能反应相比，在轻度反应条件下，具有以太为方向组的各种底物适用于方向组。此外，为了阐明CPEIR复合物表现出独特的高催化活性的原因，使用机制实验（例如KIE实验和动力学实验）以及DFT计算来计算能量图。结果，C-H激活过程和五体ir nitrennoids的形成在此反应中类似慢，表明这两个过程都取决于反应条件和底物，这两个过程都参与了限制步骤。还发现，与常规的CP*IR复合物相比，CPEIR复合物促进了这两个过程。发现由于CPEIR复合物具有较高的亲电性并降低了CMD过程的过渡态的能量，因此促进了前C-H激活过程。还发现，产生后者的五体ir nitrenaid的过程是通过CPEIR复合物的强相互作用和以醚底物的强相互作用来稳定C-H激活后的金属环金属中间体。

项目成果

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Synthesis of electron deficient CpIr(III) complex and their application for the ether directed C-H functionalization reactions

缺电子CpIr(III)配合物的合成及其在醚导向C-H官能化反应中的应用

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
冨田永希;小島正寛;永島祐貴;前田理;田中健;吉野達彦;松永茂樹
通讯作者：
松永茂樹

An Electron‐Deficient CpE Iridium(III) Catalyst: Synthesis, Characterization, and Application to Ether‐Directed C-H Amidation

缺电子 CpE 铱 (III) 催化剂：合成、表征及其在醚定向 C-H 酰胺化中的应用

DOI：
10.1002/anie.202301259
发表时间：
2023
期刊：
Angewandte Chemie International Edition
影响因子：
0
作者：
Tomita Eiki;Kojima Masahiro;Nagashima Yuki;Tanaka Ken;Sugiyama Haruki;Segawa Yasutomo;Furukawa Atsushi;Maenaka Katsumi;Maeda Satoshi;Yoshino Tatsuhiko;Matsunaga Shigeki
通讯作者：
Matsunaga Shigeki

電子不足CpEIr(III)錯体の合成及びエーテルを配向基として用いたC-H官能基化反応への応用

缺电子CpEIr(III)配合物的合成及其在以醚为导向基团的C-H官能化反应中的应用