第四級オニウム・典型金属複合塩の設計および触媒機能創出と応用

季鎓/典型金属复合盐催化功能的设计、构建及应用

• 批准号: 21655032
• 负责人: 大井 貴史
• 金额: $ 2.05万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-21655032/
• 关键词: 典型金属; 第四級オニウム; 複合塩; 炭素-炭素結合; 立体選択性

今年度は、初年度に得られた基礎的な情報を踏まえて、光学活性な第四級オニウム・典型金属複合塩の創製と、立体選択的炭素-炭素結合形成反応への応用に集中的に取り組んだ。出発点として、第四級アンモニウムフェノキシドを利用した複合塩の調製法を確立した。具体的には、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドをビフェノール誘導体で中和することで、対アニオン部位にフェノール性プロトンをもつアンモニウムビフェノキシドを前駆体として得た。続くトリアルキルアルミニウムとの反応により、様々な構造の複合塩を調製できた。同時に、分子内にアルキルアンモニウム塩部位をもつビフェノール類を合成し、これを直接アルキルアルミニウムと反応させることによって複合塩とすることも可能であることがわかった。以上の知見を基に、市販の光学活性ビナフトールから分子内にアルキルアンモニウム塩部位を有する、主に三座のフェノール及びフェノール-アリールアミド複合配位子を設計・合成し、これらとトリアルキルアルミニウムから光学活性な複合塩触媒を調製した。その機能評価を行う上で、シリル求核剤としてケテンシリルアセタールを選び、アルデヒド及びケトン類との向山型アルドール反応をモデルとし、複合塩の構造と反応性・選択性との関係について検討した。その結果、同様の構造をもつ従来型の有機アルミニウムルイス酸と比較して、触媒の回転効率には大きな差異は見られていないが、エナンチオ選択性の向上が認められる系が見出された。分子内のアンモニウムカチオンの位置との相関も調べたが、その関与の重要性を裏づける決定的なデータを得るには至っていない。しかし、今後の展開への端緒となるものと考えられる。

本财年，基于第一年获得的基本信息，我们将重点研究光学活性季鎓/典型金属复合盐的创建及其在立体选择性碳碳键形成反应中的应用。作为起点，我们建立了一种使用苯酚季铵制备络盐的方法。具体而言，通过用联苯酚衍生物中和四烷基氢氧化铵，得到在抗衡阴离子部位具有酚质子的联苯氧基铵作为前体。通过随后与三烷基铝的反应，可以制备各种结构的络盐。同时发现可以合成分子中带有烷基铵盐部分的联苯酚，并直接与烷基铝反应形成复合盐。基于上述知识，我们主要由市售光学活性联萘酚设计并合成了分子中具有烷基铵盐部分的三齿苯酚和苯酚-芳基酰胺络合物配体，并由它们和三烷基铝制备了光学活性复合盐催化剂。为了评估其功能性，我们选择烯酮甲硅烷基缩醛作为甲硅烷基亲核试剂，模拟了与醛和酮的Mukaiyama型羟醛反应，并研究了络盐的结构与其反应性和选择性之间的关系。结果发现，尽管与具有相似结构的传统有机铝路易斯酸相比，催化剂的旋转效率没有观察到显着差异，但系统显示出改进的对映选择性。我们还研究了分子内铵阳离子位置的相关性，但我们尚未获得支持其参与重要性的结论性数据。不过，相信这将是未来发展的开始。