平面共役型のパラジウム複核錯体を用いる分子変換

使用平面共轭钯双核配合物进行分子转化

基本信息

批准号：
16J09231
负责人：
田中君弥
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-22 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究の目的は，パラジウムと橋架けゲルミレン配位子で構成される安定な平面型複核錯体をもちいて，複数の金属中心間に生じる多電子酸化や協奏的分子活性化など，複核錯体の構造の特徴を利用した新しい分子変換反応を見出すことである．二年目の研究では，一年目の結果を発展させるとともに，一連の研究で得られた知見を基に三次状の構造をもつ新規錯体も合成した．1) 白金単核錯体[Pt(PPh)3]を用いてアリールアルデヒドと二級シランとのヒドロシリル化反応を行い，三核錯体との反応性の違いを考察した．種々の置換基効果や過去の文献との比較から，両者は異なる触媒サイクルを経て反応が進行しており，三核錯体の場合，3つの白金原子が協奏的に作用してシランを活性化していることが明らかとなった．2) これまで合成したゲルミレン配位子をもつPdおよびPt多核錯体は，支持配位子として嵩高い有機ホスフィンを用いていた．今回は，立体障害の小さいイソシアニドを支持配位子とすることで三次元構造を有する新規パラジウム六核錯体[{Pd(CNXyl)2}2{Pd(CNXyl)}4(μ-XylNC)2(μ-GePh2)2] (Xyl = Xylyl)を収率76%で単離することに成功した．この錯体のCV測定をしたところ，低電位領域で段階的かつ可逆な酸化還元波が観測された．以上のように本研究を通じて，報告者が新たに設計した新規平面状三核錯体を用いることで，通常の単核錯体とは異なる小分子活性化反応を見出し，これを触媒反応へと展開した．さらに研究計画の段階では錯体の構造は平面状のみであったが，本研究を通じて橋架けゲルミレン配位子を有する三次元状多核錯体の合成にまで研究を発展することに成功した．一連の研究は，従来の多核錯体の研究とは一線を画すものであり，非常に新規性が高く，錯体化学の分野に新たな知見を与えるものであると考えられる．

这项研究的目的是找到一种新的分子转化反应，利用了双核络合物的结构特征，该反应由由钯和桥接的胚芽配体组成的稳定的平面双核络合物组成，并使用了多核复合物的特征，例如多聚电子氧化，例如在多种金属中心发生的聚电氧化。在第二年的研究中，我们开发了第一年的结果，并根据从一系列研究中获得的发现，通过三级结构合成了新的复合物。 1）我们使用铂单核复合物[PT（PPH）3]进行了芳醛和二硅烷之间的氢硅烷化反应，并检查了与三核复合物的反应性差异。各种取代基效应和与以前的文献的比较表明，这些反应通过两者的不同催化循环进行，在三核复合物的情况下，三个铂原子协同作用以激活硅烷。 2）先前合成的PD和PT多核配合物携带生殖配体使用笨重的有机磷作为支撑配体。在本文中，我们成功隔离了一种新型的六核钯[{pd（cnxyl）2} 2 {pd（cnxyl）} 4（μ-xylnc）2（μ-xylnc）2（μ-geph2）2]（xyl = Xyllyl），具有由76％smerm septer的sertecters ander s sertecters hindered hIndere hindered hindered hindered hindere hindere hinder的三维结构。当对这种复合物进行CV测量时，在低电位区域观察到了逐渐和可逆的氧化还原波。如上所述，通过这项研究，通过使用记者设计的新平面三核复合物，我们发现了一个小的分子激活反应，该反应与正常的单核复合物不同，并将其开发为催化反应。此外，尽管复杂的结构仅在研究计划的阶段，但这项研究成功地开发了与桥接生殖体配体合成三维多核复合物的研究。这一系列研究与关于多核复合物的常规研究不同，被认为是非常新颖的，并为复杂化学领域提供了新的见解。

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

平面型多核構造を有する10族遷移金属錯体のプロトン化による構造変換

具有平面多核结构的10族过渡金属配合物的质子化结构转变

DOI：
发表时间：
2016
期刊：
影响因子：
0
作者：
Kimiya TANAKA;Makoto TANABE;Kohtaro OSAKADA;田中君弥，田邊真，小坂田耕太郎;田中君弥，田邊真，小坂田耕太郎
通讯作者：
田中君弥，田邊真，小坂田耕太郎

ボラシロキシ配位子を有する新規環状白金錯体の合成及び反応性

新型环状铂配合物与硼硅氧基配体的合成和反应活性

DOI：
发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
0
作者：
Yoshitaka Tsuchido;Ryota Abe;Megumi Kamono;Kimiya Tanaka;Makoto Tanabe;and Kohtaro Osakada;○田中君弥，田邊真，小坂田耕太郎;○野田寛樹，田中君弥，小坂田耕太郎;○野田寛樹，田中君弥，小坂田耕太郎;○野田寛樹，田中君弥，小坂田耕太郎
通讯作者：
○野田寛樹，田中君弥，小坂田耕太郎

Addition of Cationic Species on Electron-Rich Multinuclear Complexes with Bridging Germylene Ligands

具有桥联甲锗烷基配体的富电子多核配合物上阳离子物质的加成

DOI：
发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
0
作者：
Kimiya TANAKA;Makoto TANABE;Kohtaro OSAKADA
通讯作者：
Kohtaro OSAKADA

橋架けシリレン配位子によって安定化された平面型パラジウム四核錯体の骨格変換反応

桥连亚硅基配体稳定的平面钯四核配合物的骨架转化反应

DOI：
发表时间：
2016
期刊：
影响因子：
0
作者：
Kimiya TANAKA;Makoto TANABE;Kohtaro OSAKADA;田中君弥，田邊真，小坂田耕太郎
通讯作者：
田中君弥，田邊真，小坂田耕太郎

ゲルミレン架橋白金三核ユニットを有する異種金属クラスターの合成と反応

甲甲撑桥接铂三核单元异质金属簇的合成与反应

DOI：
发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
0
作者：
Yoshitaka Tsuchido;Ryota Abe;Megumi Kamono;Kimiya Tanaka;Makoto Tanabe;and Kohtaro Osakada;○田中君弥，田邊真，小坂田耕太郎
通讯作者：
○田中君弥，田邊真，小坂田耕太郎