高次機能触媒の開発を基盤とした触媒的不斉タンデム反応による連続不斉点構築法の確立

基于高功能催化剂的开发，建立利用催化不对称串联反应的连续不对称点构建方法

基本信息

批准号：
09J10524
负责人：
田中雄太
金额：
$ 1.79万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は連続的1,3-ポリオール合成に関する研究を行った。マクロライド系抗生物質に代表されるように、1,3-ポリオール構造は多くの生物活性化合物に見られる構造である。しかし、その一般的合成法は、補助基の使用やアルコールの保護、酸化・還元の工程を要するなど問題点が多く、類縁体の化学的合成は困難を伴う。そこで、これらの問題点を解決すべく、Amphotericin Bの効率的合成を目的とした、連続的1,3-ポリオール合成法の開発を行っている。現在、ヒドリドの転移によってアルデヒドの酸化・還元を促進する触媒を用いた反応系を検討している。本反応は、酸素を始めとする適切な水素受容剤を用いることで、環境調和型の連続的ポリオール合成反応へと展開可能であると考えており、触媒的不斉タンデム反応による連続する不斉中心の一挙構築の実現に向けて研究を進めた。その結果、ルテニウム触媒を用いることで、原料となるアルコールの酸化、および、アルデヒド同士のアルドール反応の生成物であるアルドールの系中でのジオールへの還元が進行することが分かった。しかし、酸化・還元を推進させるルテニウム触媒と共存可能かつ効果的なアルドール反応推進のための触媒を発見若しくは創製するには至らなかった。今後、アルドール反応推進のための触媒の更なる探求により本研究は大きく進展するものと考えられる。さらに、電極反応を用いた酸化反応についても初期的な検討を行った。電極を用いて原料の化合物から電子を奪い酸化反応を進行させることは、廃棄物を生成しない理想的な酸化反応の一つである。そこで、電極反応とホモジーニアス触媒を用いた酸化的C-H結合活性化反応や様々な酸化反応に対して検討を行った。現段階で特筆すべき結果は得られていないものの、今後の検討により大きく進展する可能性を秘めているものと考えられる。

今年，我们进行了连续1,3-多元醇合成的研究。 1,3-多元醇结构是在许多生物活性化合物中发现的结构，以大环内酯类抗生素为代表。然而，一般的合成方法存在许多问题，例如辅助基团的使用、醇保护以及氧化/还原步骤，使得类似物的化学合成变得困难。因此，为了解决这些问题，我们正在开发一种连续1,3-多元醇合成方法来高效合成两性霉素B。我们目前正在研究一种使用催化剂的反应系统，该催化剂通过氢化物转移促进醛的氧化和还原。我们相信，通过使用合适的氢受体（例如氧气），该反应可以发展为环境友好的连续多元醇合成反应，我们为一次性实现中心结构进行了研究。结果发现，通过使用钌催化剂，在体系中进行作为原料的醇的氧化以及将作为醛之间的羟醛反应的产物的羟醛还原成二醇。然而，尚未发现或制造出可与促进氧化和还原的钌催化剂共存的促进醛醇缩合反应的有效催化剂。相信随着对促进羟醛反应的催化剂的进一步探索，这项研究未来将会取得长足的进展。此外，我们还利用电极反应对氧化反应进行了初步研究。使用电极从原料化合物中除去电子并允许氧化反应进行是不产生废物的理想氧化反应之一。因此，我们利用电极反应和均相催化剂研究了氧化C-H键活化反应和各种氧化反应。尽管现阶段尚未获得值得注意的结果，但相信未来的研究有可能取得重大进展。