[3+2+1]型付加環化反応によるα-pyrone類の新規合成法の開発

[3+2+1]型环加成反应开发α-吡喃酮合成新方法

基本信息

批准号：
17750095
负责人：
福山高英
金额：
$ 2.24万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

一酸化炭素の取り込みを伴う環化付加反応は各種カルボニル化合物の有用な合成法である。α-pyrone類は多くの天然物、生理活性物質に含まれる重要な化合物であるとともに、含窒素複素環化合物や種々の芳香族化合物の合成中間体としても重要であり、汎用性のある触媒的α-pyrone類合成法の開発は重要な研究課題の一つである。本研究では、α,β-不飽和カルボニル化合物のカルボニル基およびα-炭素を三原子ユニットとするアセチレン類、一酸化炭素との[3+2+1]型環化付加反応によるα-pyrone類の一段合成法の開発を目的とし検討をおこなった。申請者はRu_3(CO)_<12>錯体存在下、a,b-不飽和ケトンとシリルアセチレンを一酸化炭素加圧下反応させると[3+2+1]型環化付加反応が進行し、四置換α-pyroneが得られるとことを見いだした。本反応はアミン塩を添加することで良好な収率で目的とする四置換α-pyroneを得ることができる。アミン塩とルテニウムカルボニル錯体との反応により系中でルテニウムヒドリド種が発生する。これがa,b-不飽和ケトンに付加し、ルテニウムエノラートを与え、続くアセチレン、一酸化炭素の挿入を経て生成物が得られるものと考えている。申請者はルテニウムヒドリド種とa,b-不飽和カルボニル化合物から容易にルテニウムエノラートを発生できることに着目し、ルテニウムヒドリド錯体を用いたa、b-不飽和カルボニル化合物の反応を検討した。その結果、RuHCl(CO)(PPh_3)_3触媒によるa,b-不飽和デルデヒドの還元的二量化反応反応を見いだした。RuHCl(CO)(PPh_3)_3触媒存在下、イソブロピルアルコールを水素源とし、a,b-不飽和アルデヒドをベンゼン還流下反応させると、還元的二量か反応が進行し、a-ヒドロキシメチルケトンが良好な収率で得られる。

涉及一氧化碳掺入的环加成反应是合成各种羰基化合物的有用方法。 α-吡喃酮是许多天然产物和生理活性物质中含有的重要化合物，也是合成含氮杂环化合物和各种芳香族化合物的重要中间体，并且可用作多种催化剂的合成方法。 -吡喃酮是重要的研究课题之一。本研究研究了以α-碳为三原子单元的α,β-不饱和羰基化合物和乙炔的羰基，以及与一氧化碳进行[3+2+1]型环加成反应生成α-吡喃酮的目的。本研究旨在开发一种一步合成方法申请人发现，当a，b-不饱和酮和甲硅烷基乙炔在Ru_3(CO)_12络合物的存在下在压力下与一氧化碳反应时，发生[3+2+1]型环加成反应。可以获得四取代的α-吡喃酮。在该反应中，通过添加胺盐可以以良好的产率获得所需的四取代α-吡喃酮。胺盐和羰基钌络合物之间的反应在系统中生成氢化钌物质。我们认为，将其添加到a,b-不饱和酮中得到烯醇钌，然后通过随后插入乙炔和一氧化碳得到产物。本申请人着眼于由氢化钌类和a,b-不饱和羰基化合物可以容易地生成烯醇钌化合物的事实，并研究了使用氢化钌络合物的a,b-不饱和羰基化合物的反应。结果，我们发现了RuHCl(CO)(PPh_3)_3催化的a,b-不饱和醛的还原二聚反应。在RuHCl(CO)(PPh_3)_3催化剂存在下，以异丙醇为氢源，在苯回流下进行a,b-不饱和醛反应，进行还原二聚反应，生成α-羟甲基酮。产量好。