プロトン共役電子移動を利用した高活性ニッケル（ＩＩ）水素生成錯体触媒の開発と展開

利用质子共轭电子转移的高活性镍(II)制氢络合物催化剂的开发与研制

基本信息

批准号：
16J03771
负责人：
小柴慧太
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-22 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

申請者は、電気化学的な水素生成反応におけるプロトン共役電子移動(PCET)の役割に注目し、配位子へのPCETを高速に進行させるニッケル錯体触媒の開発を推進してきた。本年度は第一著者として2報論文を出しており、本研究分野の発展に大きく貢献した。1つ目の論文では、以前我々が報告したニッケル錯体触媒[Ni(dcpdt)2]2-の詳細な反応機構をDFT計算を駆使して明らかにした。[Ni(dcpdt)2]2-は二段階の逐次的な配位子中心PCETによって2電子還元3プロトン付加種を生成し、その後分子内PCET(1H+/1e-)によってニッケル(III)ヒドリド種を形成した後、発熱的に水素を生成することを、遷移状態計算などを用いて詳細に解明した(K. Koshiba. K. Yamauchi, K. Sakai, Dalton Trans. 2019)。2つ目の論文では、これまであまり着目されてこなかったヘテロレプティックなジチオレンニッケル錯体触媒に注目し、その水素生成触媒機能について調査を行った。その結果、別途合成したホモレプティック錯体と比較して、ヒドリド形成の際のプロトネーション速度が大きく異なり、その影響によってヘテロレプティック錯体触媒の方が低下電圧で触媒駆動することを明らかにした。DFT計算によって、この違いはヒドリド錯体のpKa即ち反応前後の熱力学的差異によるものではなく、還元種のSOMOのニッケル中心周辺の分布の違いが速度論的に影響していることを解明、配位子中心還元型のPCETにおける中心金属の寄与を初めて発見した(K. Koshiba, K. Yamauchi, K. Sakai, ChemElectroChem, 2019.)。以上のように、申請者の本年度の研究進捗状況は、期待通りに進展した。

申请人的重点是质子共轭电子转移（PCET）在电化学氢生产反应中的作用，并促进了镍复合催化剂的发展，从而使PCET迅速发展。今年，他发表了两篇论文作为第一作者，并为这一研究领域的发展做出了重大贡献。在第一篇论文中，我们先前使用DFT计算报道了镍复合物催化剂[Ni（DCPDT）2] 2的详细反应机理。 [Ni（dCPDT）2] 2-通过使用两阶段顺序中心的PCET生成两电子添加物，然后由分子内PCET（1H+/1E-）形成镍（III）氢化物种，然后使用氢气，然后使用过渡状态和其他方法（K. K. K. K. K. K. K. K. K. K. K. K. K. k. K. K. k. K. k. K. k. k. k. k. k. k. k. k. k. k. k. k. k. k. k. k. k. k. k. k. k. k。 Sakai，Dalton Trans。在第二篇论文中，我们专注于杂色的二硫烯镍复合催化剂，该催化剂并非集中在很多方面，并研究了氢产生催化剂的功能。结果，可以发现与分别合成的同性素化络合物相比，氢化物形成过程中的质子化速率显着不同，并且由于效应引起的较低电压，异质化复合催化剂的催化驱动更大。 DFT calculations revealed that this difference was not due to the thermodynamic differences between pKa or the reaction of the hydride complex, but rather the kinetic influence of the distribution around the nickel center of reduced species SOMO, and for the first time we discovered the contribution of central metals in ligand-centered PCET (K. Koshiba, K. Yamauchi, K. Sakai, ChemElectroChem, 2019).如上所述，今年申请人的研究进展取决于预期。