遷移金属錯体の電子状態自在変調を目的としたナノマテリアル担持触媒の開発

开发纳米材料负载的催化剂以自由调节过渡金属配合物的电子状态

• 批准号: 16J01409
• 负责人: 角田 圭
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2016
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2016-04-22 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16J01409/
• 关键词: 触媒; 遷移金属錯体; 遷移金属錯体触媒; 固相担持; ナノ粒子; 固相担持触媒; 表面化学; 錯体化学; 有機金属化学; グラフェン

嵩高いケトンのヒドロシリル化反応において、一般的なシリカゲルクロマトグラフィー用のシリカゲル(Kanto silica gel 60N)を触媒担体として用いた場合に比べ、より平均細孔径が大きいシリカゲル(CARiACT Q-10)を用いた場合において高い触媒活性を示すことが報告されている。平均細孔径が大きいことから、分子が接近しやすくなり反応性が向上したと考えられる。そこで私は、溶液中においては多孔質材料に比べナノ粒子上に担持した触媒の方が、分子がより接近しやすいと考え、ナノ粒子上へ触媒を担持することでさらなる触媒活性の向上を期待している。さらに、近年ではコア－シェル構造を有するナノ粒子の合成手法が確立されてきており、様々なコア－シェル構造を有するナノ粒子を担体として用いることで、触媒活性の外的要因による制御や、機能性の付与などが可能になると考えられる。まず、利用するナノ粒子として酸化チタン(DEGUSSA P-25)を用いて、含ケイ素かご型骨格アルキルホスフィン配位子(SMAP)の担持を試みた。しかしながら、固体NMRによる解析を行ったところ、酸化チタン表面にSMAPは担持されていなかった。恐らく、Ti-O-Si結合より強いSi-O-Si結合の形成を駆動力とした加水分解が進行したためだと考えられる。現在は酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物をシリカコートしたナノ粒子を合成し、その上に担持することを検討している。一方で、酸化鉄をコアとするシリカナノ粒子担体を合成し、SMAPを担持させ、触媒反応に適用させたが、Silica-SMAPに比べて高い触媒活性は示されなかった。

据报道，在笨重的酮的氢硅烷基化中，与硅胶（Kantosilica Gel 60n）相比，使用较大平均孔径的硅胶（Cariact Q-10）表现出较高的催化活性，这是一种典型的硅胶胶水量。较大的平均孔径使分子更容易接近和提高反应性。因此，我认为，在溶液中，溶液中分子比多孔材料更容易访问纳米颗粒的催化剂，我希望通过支持纳米颗粒上的催化剂，将在催化活性中进一步改善催化剂。此外，近年来，已经建立了将纳米颗粒合成纳米颗粒的方法，并且相信通过将具有各种核心壳结构的纳米颗粒作为载体，可以通过外部因素控制催化活性并提供功能。首先，我们尝试使用氧化钛（Degussa P-25）作为用于使用的纳米颗粒，携带含有硅篮子型骨架烷基膦配体（SMAP）。但是，当通过固态NMR分析时，在氧化钛表面不支持SMAP。这很可能是因为水解进展，这是由于SI-O-SI键的形成比Ti-O-SI键强。目前，我们正在考虑将二氧化硅涂层的纳米颗粒与金属氧化物（如氧化钛和氧化铁）合成，并在其顶部支撑它们。另一方面，作为合成核心的氧化二氧化硅纳米颗粒载体，支持SMAP并应用于催化反应，但没有显示较高的催化活性与二氧化硅-smap进行了比较。