Dual Photo/CrossCoupling Catalysis with Organosulfone: Assembly of Chiral Multi-Substituted Methanes

有机砜的双光/交叉偶联催化：手性多取代甲烷的组装

基本信息

批准号：
16F16749
负责人：
CRUDDEN Cathleen
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-10-07 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究の目的は光を駆動力とする炭素-スルホニル結合活性化を活用した新規触媒反応システムの構築である。昨年度はHantzschエステルなどの還元剤を用いたメチルスルホン誘導体の光還元反応をモデル反応として、炭素-スルホニル結合活性化に有効な均一系光触媒を探索した。その結果、ルテニウム、イリジウム錯体で炭素-スルホニル結合活性化反応が進行することが明らかとなった。興味深い点はルテニウム錯体ではスルホンの還元体を、イリジウム錯体は二量化体をそれぞれ選択的に与えることである。本年度はこの知見を活かしクロスカップリング触媒と組み合わせた新規触媒反応の開発を目指した。パラジウムやニッケルをはじめとする触媒共存下で様々な形式のクロスカップリング（鈴木-宮浦反応や還元的カップリング反応等）を検討したが、いずれの場合も目的とする生成物は得られずスルホンの二量化体が主に得られた。これはクロスカップリング反応と比較して炭素-スルホニル結合活性化反応が非常に速いためと考えられる。次に不飽和化合物への挿入反応を検討したところ、スチレン誘導体へのカルボスルホニル化反応が進行することが分かった。反応はほぼ完全な位置選択性をもって進行し、単一の目的の生成物を与えた。現在本反応の基質適用範囲の調査や反応メカニズムの解明を目指して検討を行なっている段階である。今後さらに光によって活性化される他の分子変換反応の開拓を進めていく予定である。

本研究的目的是构建一种以光为驱动力的碳磺酰键活化的新型催化反应体系。去年，我们以使用 Hantzsch 酯等还原剂的甲砜衍生物的光还原反应为模型反应，寻找可有效活化碳磺酰键的均相光催化剂。结果表明，碳-磺酰基键活化反应在钌和铱络合物中进行。有趣的一点是，钌络合物选择性地给出砜的还原形式，而铱络合物选择性地给出二聚形式。今年，我们的目标是利用这些知识与交叉偶联催化剂结合开发一种新的催化反应。在钯、镍等催化剂共存下研究了各种类型的交叉偶联反应（Suzuki-Miyaura反应、还原偶联反应等），但无论如何都无法得到所需的产物，并且形成了砜A二聚形式主要获得了。这被认为是因为碳-磺酰基键活化反应比交叉偶联反应快得多。接下来，我们研究了不饱和化合物的插入反应，发现苯乙烯衍生物的碳磺酰化反应正在进行。反应以几乎完美的区域选择性进行，得到单一的所需产物。我们目前正处于研究该反应的底物应用范围并阐明反应机理的阶段。未来，我们计划进一步开发其他光激活的分子转化反应。