Generation of radical species by the design of sulfonyl groups

通过磺酰基的设计产生自由基物质

基本信息

批准号：
21K05068
负责人：
南保正和
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では１電子還元による炭素-スルホニル結合開裂によってラジカル種の発生法を開発することで、有機合成化学におけるスルホン化合物の新しい活用法を開拓することを目的とする。昨年度は亜鉛と1,10-フェナントロリンを新規還元剤とする第３級アルキルスルホンと電子不足オレフィンのGiese反応を見出している。本反応にはテトラゾリル基を有するスルホンを用いた際に効率的に進行した。しかし、化学量論量以上の還元剤と必要である点で改善の余地が残されており、これを改善するために本年度は可視光フォトレドックス触媒を用いる反応系の開発を行なった。その結果、可視光フォトレドックス触媒としてIr触媒、犠牲還元剤にトリエチルアミンを用いるとアルキルラジカル種が発生し、gem-ジフルオロアルケンとのカップリング反応が進行することを見出した。興味深いことに、本反応において立体的に混み合った熱力学的に不利と考えられるE体のモノフルオロアルケンが主生成物となることが分かった。様々な置換基を有する第３級アルキルスルホンやgem-ジフルオロアルケンに適用でき、良好な収率でカップリング生成物が得られた。コントロール実験やDFT計算によって反応機構を調査し、反応はまず熱力学的に安定なZ体が生じ、その後光励起されたIr触媒によるエネルギー移動によるオレフィンの異性化によってE体が主生成物となることを明らかにした。これは１つのIr触媒が１電子移動とエネルギー移動を担う稀有な反応といえる。

本研究的目的是开发一种通过单电子还原裂解碳-磺酰基键来产生自由基物种的方法，并开发在合成有机化学中利用砜化合物的新方法。去年，我们发现了叔烷基砜和缺电子烯烃之间使用锌和1,10-菲咯啉作为新还原剂的吉斯反应。当使用具有四唑基的砜时，该反应有效地进行。然而，仍然存在改进的空间，因为需要大于化学计量的还原剂，为了改进这一点，今年我们开发了一种使用可见光光氧化还原催化剂的反应系统。结果，我们发现，当使用Ir催化剂作为可见光光氧化还原催化剂并使用三乙胺作为牺牲还原剂时，会生成烷基自由基物种并进行与偕二氟烯烃的偶联反应。有趣的是，我们发现该反应的主要产物是E型单氟烯烃，它空间拥挤，被认为在热力学上是不利的。适用于具有多种取代基的叔烷基砜和偕二氟烯烃，并以良好的产率得到了偶联产物。通过对照实验和DFT计算研究了反应机理，发现反应首先产生热力学稳定的Z型，然后通过光激发Ir催化剂的能量转移使烯烃发生异构化，E型成为主要产物。揭示了。这是一种罕见的反应，其中一种铱催化剂负责一次电子转移和一次能量转移。

项目成果

期刊论文数量（15）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Photocatalytic Desulfonylative Homocoupling of Benzylic Sulfone Derivatives

苯甲基砜衍生物的光催化脱磺酰均偶联

DOI：
10.1055/a-1942-5695
发表时间：
2022
期刊：
Synlett
影响因子：
2
作者：
Nambo Masakazu;Crudden Cathleen M.;Ohkura Ryusei;Ohtsuka Motoo;Yim Jacky C.-H.
通讯作者：
Yim Jacky C.-H.

Desulfonylative Transformations of Sulfones by Transition-Metal Catalysis, Photocatalysis, and Organocatalysis