着脱可能なスルホニル基が誘導するオレフィンの位置/立体選択的多官能基化反応の開発

可去除磺酰基引发的烯烃区域/立体选择性多官能化反应的进展

• 批准号: 22KJ3065
• 负责人: 渡部 光
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Okayama University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ3065/
• 关键词: ヘリセン; Mallory環化; スルホン; パイ拡張; 多官能基化; スルホニル基; 炭素－炭素結合形成

当研究においてベンジルスルホンと芳香族ジアルデヒドから得られるビス(スルホニルエテニル)アレーンを用いたMallory環化を開発し、スルホニル基置換ヘリセンを合成した。なお、スルホニル基を持たない1,4-ジスチリルベンゼンのMallory環化では溶解性が乏しく効率良く反応が進行しなかったため、Mallory環化においてスルホニルエテニル骨格を有する化合物がより効率的に環化することを見出した。基質適用範囲の拡大を目的として、テレフタルアルデヒドと2種類のベンジルスルホンを段階的に反応させて非対称1,4-ビス(スルホニルエテニル)ベンゼンを調製し、Mallory環化を行ったところ[5]ヘリセンに加え、非対称[6]ヘリセン及び[7]ヘリセンを得ることに成功した。なお、非対称[6]ヘリセンについては単結晶X線構造解析に成功し、詳細な分子構造および結晶特性を明らかにした。これらにより得たスルホニル基置換ヘリセンの更なる変換反応について検討したところヨウ化サマリウムを用いた一電子還元反応から脱スルホニル化体が得られた。またニッケル触媒とグリニャール試薬を用いたクロスカップリング反応により炭素－硫黄結合の活性化を経由したアリール基の導入にも成功した。最近ではスルホニルヘリセンからパラジウム触媒によりジアリールチオフェンジオキシドに変換できることや一電子還元剤を用いることでジアリールチオキサンテンジオキシドが得られることを見出しつつあり、更なる応用として含窒素パイ拡張ヘリセンへ変換できるよう検証を行っている。

在本研究中，我们利用由苄基砜和芳香二醛获得的双(磺酰乙烯基)芳烃进行Mallory环化，合成了磺酰基取代的螺烯。此外，在不具有磺酰基的1,4-二苯乙烯基苯的马洛里环化中，由于溶解度差，反应无法有效进行。为了扩大底物应用范围，通过对苯二甲醛与两类苄基砜分步反应制备不对称1,4-双(磺酰基乙烯基)苯，并进行Mallory环化[5]。获得不对称的[6]螺烯和[7]螺烯。此外，我们成功地对不对称[6]螺烯进行了单晶X射线结构分析，阐明了详细的分子结构和晶体性质。对由此获得的磺酰基取代螺烯的进一步的转化反应进行了研究，并且通过使用碘化钐的单电子还原反应获得了脱磺酰化产物。我们还成功地通过使用镍催化剂和格氏试剂的交叉偶联反应激活碳-硫键来引入芳基。最近发现磺酰基螺烯可以用钯催化剂转化为二芳基噻吩二氧化物，用单电子还原剂可以得到二芳基噻吨二氧化物，作为进一步的应用，可以将其转化为含氮π-我们正在进行验证。

项目成果

紫色LEDを用いた1,4-ビス(スルホニルエテニル)ベンゼンのMallory環化によるヘリセンの合成

使用紫色 LED 通过 1,4-双(磺酰基乙烯基)苯 Mallory 环化合成螺烯

• 发表时间: 2023
• 作者: 渡部光;西中萌乃;岸上尚且;森本大貴;奥田靖浩;折田明浩
• 通讯作者: 折田明浩