着脱可能なスルホニル基が誘導するオレフィンの位置/立体選択的多官能基化反応の開発

可去除磺酰基引发的烯烃区域/立体选择性多官能化反应的进展

• 批准号: 22KJ3065
• 负责人: 渡部 光
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Okayama University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ3065/
• 关键词: ヘリセン; Mallory環化; スルホン; パイ拡張; 多官能基化; スルホニル基; 炭素－炭素結合形成

当研究においてベンジルスルホンと芳香族ジアルデヒドから得られるビス(スルホニルエテニル)アレーンを用いたMallory環化を開発し、スルホニル基置換ヘリセンを合成した。なお、スルホニル基を持たない1,4-ジスチリルベンゼンのMallory環化では溶解性が乏しく効率良く反応が進行しなかったため、Mallory環化においてスルホニルエテニル骨格を有する化合物がより効率的に環化することを見出した。基質適用範囲の拡大を目的として、テレフタルアルデヒドと2種類のベンジルスルホンを段階的に反応させて非対称1,4-ビス(スルホニルエテニル)ベンゼンを調製し、Mallory環化を行ったところ[5]ヘリセンに加え、非対称[6]ヘリセン及び[7]ヘリセンを得ることに成功した。なお、非対称[6]ヘリセンについては単結晶X線構造解析に成功し、詳細な分子構造および結晶特性を明らかにした。これらにより得たスルホニル基置換ヘリセンの更なる変換反応について検討したところヨウ化サマリウムを用いた一電子還元反応から脱スルホニル化体が得られた。またニッケル触媒とグリニャール試薬を用いたクロスカップリング反応により炭素－硫黄結合の活性化を経由したアリール基の導入にも成功した。最近ではスルホニルヘリセンからパラジウム触媒によりジアリールチオフェンジオキシドに変換できることや一電子還元剤を用いることでジアリールチオキサンテンジオキシドが得られることを見出しつつあり、更なる応用として含窒素パイ拡張ヘリセンへ変換できるよう検証を行っている。

在这项研究中，开发了从苄基磺酮和芳族二醛获得的BIS（磺酰甲基苯基）领域的Mallory环化，以合成磺酰基取代的螺旋烯。此外，由于没有磺酰基基团的1,4-二苯乙烯的马洛里环化是溶解度较差，并且反应没有有效进行，因此发现在肿瘤环化过程中，具有磺酰甲基甲基骨架环环的化合物更有效地。为了扩大底物施用范围，通过苯前甲醛和两种类型的苄基磺酮制备了不对称的1,4-双（磺酰甲基）苯苯，并进行了马术环化，以获得非对称[6] helicene和[7] helicene。此外，对于不对称[6]螺旋烯，单晶X射线结构分析成功，并阐明了详细的分子结构和晶体特性。研究了通过这些研究获得的磺酰基取代的helicene的进一步转化反应，并使用碘化物的一单电子还原反应获得了脱硫化体。此外，通过使用镍催化剂和grignard试剂的交叉偶联反应激活碳硫键来引入芳基。最近，已经发现，可以通过钯催化剂将磺酰基烷烷烷磺胺转化为二氧二苯，并且可以通过使用单电子还原剂来获得二氧二氧化透明二苯，并且可以将进一步的应用用于将其转化为硝基含量含有硝基含量的含有含有的含有含有的pie-intraining pie-expandecandepandecandeene-expanded heliceneen。

项目成果

紫色LEDを用いた1,4-ビス(スルホニルエテニル)ベンゼンのMallory環化によるヘリセンの合成

使用紫色 LED 通过 1,4-双(磺酰基乙烯基)苯 Mallory 环化合成螺烯

• 发表时间: 2023
• 作者: 渡部光;西中萌乃;岸上尚且;森本大貴;奥田靖浩;折田明浩
• 通讯作者: 折田明浩