近赤外領域に蛍光を示すπ共役系有機蛍光色素の設計と開発

设计和开发在近红外区域显示荧光的π共轭有机荧光染料

• 批准号: 15J12176
• 负责人: 白﨑 良尚
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2015
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2015-04-24 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15J12176/
• 关键词: 近赤外光; ローダミン; 量子化学計算; 機能性色素

昨年度はローダミン類がC2h対称の形で融合した有機色素のiso-ABPXを設計・合成した。本化合物は酸性条件で650 nm以降の長波長領域を吸収し、また酸濃度で分子種と吸収波長が二段階に変化する（ラクトン,無色; モノカチオン,桃色; ジカチオン,青緑色）こと、またジカチオンは700 nm以降の近赤外領域に蛍光を示す。本年度は本化合物の機能に着目し、応用に重要な化学種の平衡の制御に向け、外部環境が平衡に与える影響を調査した。種々のアルキル鎖のアルコールに酸を添加しiso-ABPXを溶解したところ、アルキル鎖長の違いにより吸収スペクトルの形状が変化した。精査したところ、溶媒の誘電率と分子種の組成との関係が示唆された。理論計算で溶媒の効果を検討した結果、誘電率の高い場の中ではどの分子種も安定化するが、その程度はラクトン＜モノカチオン＜ジカチオンの順となり、この度合いの違いが分子種の組成と関係していると考察した。酸を添加したiso-ABPXのメタノール溶液を加熱・冷却したところ、モノカチオン-ジカチオン間の平衡の移動に対応する色調変化が観察された。メタノールの誘電率は温度で変化することが知られるため、本現象も溶媒効果と同様の機構によると考察した。色調の変化に着目し機能性インクへの展開を試みた。ローダミン類はフェノール類と混合すると発色するため、この無色-発色を切り替える原理を利用して感熱紙・消せるボールペンなどが開発されている。しかし１つの色素で表示できる色は一種類であり多色印刷などへの展開は困難であった。iso-ABPXを固体状態でフェノール類と混合したところ直ちに粉末は発色し、さらにその混合比で桃色と青緑色の異なる二色に変化することを見いだした。上記よりiso-ABPXは色調変化機能を持つ新型のロイコ色素として利用可能であると考えられ、多色表示などへの応用が期待できる。

去年，我们设计并合成了iso-ABPX，一种罗丹明以C2h对称方式稠合的有机染料。该化合物在酸性条件下在650 nm以后的长波长区域发生吸收，根据酸浓度，分子种类和吸收波长发生两个阶段的变化（内酯，无色；单阳离子，粉红色；双阳离子，蓝绿色）。在700 nm以上的近红外区域。今年，我们重点关注该化合物的功能，研究外部环境对平衡的影响，以期控制对应用重要的化学物种的平衡。当通过向具有各种烷基链的醇中添加酸来溶解iso-ABPX时，吸收光谱的形状根据烷基链长度的差异而变化。仔细检查表明溶剂的介电常数与分子种类的组成之间存在关系。通过理论计算检验溶剂的影响，我们发现任何分子种类在高介电常数的场中都是稳定的，但稳定程度的顺序是内酯<单阳离子<双阳离子，并且这种差异程度是由我认为与之相关的分子种类的组成决定的。当加热和冷却添加了酸的iso-ABPX的甲醇溶液时，观察到与单阳离子-双阳离子平衡的移动相对应的颜色变化。由于已知甲醇的介电常数随温度变化，因此这种现象被认为是由于类似于溶剂效应的机制所致。我们着眼于色调的变化，尝试将其开发为功能性墨水。罗丹明与酚类混合时会显色，因此热敏纸和可擦圆珠笔就是利用这种无色和有色之间切换的原理开发出来的。但一种颜色只能显示一种颜色，很难应用于多色印刷。当iso-ABPX与固态酚类混合时，粉末立即显色，并且还发现，根据混合比例，它会变成两种不同的颜色：粉色和蓝绿色。综上所述，认为iso-ABPX可以作为一种具有色调变化功能的新型无色染料，有望应用于多色显示器。

项目成果

Design, synthesis and two-step equilibrium of fused rhodamine dyes with near-IR emission

近红外发射熔融罗丹明染料的设计、合成和两步平衡

• 发表时间: 2015
• 作者: SHIRASAKI;Yoshinao; MURANAKA;Atsuya; KAMINO;Shinichiro; HASHIZUME;Daisuke; SAWADA;Daisuke; UCHIYAMA;Masanobu
• 通讯作者: Masanobu

ローダミン系色素化合物及びその製造方法

罗丹明色素化合物及其制造方法

• 发表时间: 2015

二段階に大きく色調変化するローダミン縮合型色素の合成と光物性

大两步变色罗丹明缩合染料的合成及光物理性能

• 发表时间: 2016
• 作者: TANIOKA;Masaru1; KAMINO;Shinichiro1,2; MURANAKA;Atsuya2; SHIRASAKI;Yoshinao3; OOYAMA;Yousuke4; UEDA;Masashi1; UCHIYAMA;Masanobu2,3; ENOMOTO;Shuichi1,2; SAWADA;Daisuke1,2(Okayama Univ.1;RIKEN2;Univ. of Tokyo3;Hiroshima Univ.4);白崎良尚1・岡本悠汰1・村中厚哉2・神野伸一郎2,3・澤田大介2,3・内山真伸1,2（東大院薬1・理研2・岡山大院医歯薬3
• 通讯作者: 白崎良尚1・岡本悠汰1・村中厚哉2・神野伸一郎2,3・澤田大介2,3・内山真伸1,2（東大院薬1・理研2・岡山大院医歯薬3

Synthesis, two-step equilibrium, and optical properties of fused dimeric rhodamine dyes with near-IR emission

具有近红外发射的稠合二聚罗丹明染料的合成、两步平衡和光学性质

• 发表时间: 2015
• 作者: Yoshinao Shirasaki;Atsuya Muranaka;Shinichiro Kamino;Daisuke Hashizume;Daisuke Sawada and Masanobu Uchiyama
• 通讯作者: Daisuke Sawada and Masanobu Uchiyama

長波長化を志向したローダミン縮合型色素の開発

开发针对更长波长的罗丹明缩合染料

• 发表时间: 2016
• 作者: 高野真史;樋口恵理香;竹内明子;澤田大介;橘高敦史;谷岡 卓1・神野 伸一郎1,2・澤田 大介1,2（1岡山大院医歯薬，2理研CLST）;赤松 祐季1,神野 伸一郎1,2,澤田 大介1,2(1岡山大院医歯薬,2理研CLST);神野伸一郎1,2，吹野なつみ1，高橋みなみ1，澤田大介1,2（1岡山大院医歯薬，2理研CLST）;岡本悠汰1・白崎良尚1・平野圭一1・村中厚哉2・神野伸一郎2,3・澤田大介2,3・内山真伸1,2（東大院薬1・理研2・岡山大院医歯薬3）;古賀奈津美1 池田優衣1 神野伸一郎1,2 澤田大介1,2（1岡山大院医歯薬，2理研CLST）;神野伸一郎1,2，吹野なつみ1，高橋みなみ1，澤田大介1,2（1岡山大院医歯薬，2理研CLST）;谷岡卓1，神野伸一郎1,2，村中厚哉2，白崎良尚3，大山陽介4，上田真史1，内山真伸2,3，榎本秀一1,2，澤田大介1,2（1岡山大院医歯薬，2理研， 3東大院薬，4広島大院工）;岡本悠汰1・白崎良尚1・村中厚哉2・神野伸一郎2,3・澤田大介2,3・内山真伸1,2（東大院薬1・理研2・岡山大院医歯薬3）
• 通讯作者: 岡本悠汰1・白崎良尚1・村中厚哉2・神野伸一郎2,3・澤田大介2,3・内山真伸1,2（東大院薬1・理研2・岡山大院医歯薬3）