刺激応答性多核金属錯体の創製とその集合・包接制御に基づく機能発現

创建刺激响应性多核金属配合物以及基于其组装和包含控制的功能表达

基本信息

批准号：
15J01232
负责人：
内藤順也
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2015
资助国家：
日本
起止时间：
2015-04-24 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15J01232/
关键词：
platinum emission パラジウム錯体ホモキラル会合ヘテロキラル会合 aggregation gels palladium

项目摘要

サリチルアルジミナト配位子と金属とによって得られる多様で柔軟な配位様式に基づく集合・包接制御の創出研究の過程で、N-アルキルサリチルアルジミナト配位子と PtCl2(dmso)2 前駆体とを反応させることで、不活性なアルキル基への位置選択的な分子内 C(sp3)-H 活性化を経由して O^N^C 型配位構造を有する新規のシクロメタレート型 Pt(II) 錯体が得られることを見出した。本錯体の合成ではサリチルアルジミン部位の 4 位または 5 位にメトキシ基を導入したものや、配位子である DMSO をピリジンやトリフェニルホスフィンに置換したもの、鎖長を変化させたものを得ることにそれぞれ成功している。各錯体の構造は各種分光法と単結晶 X 線解析により同定した。本錯体群は溶液状態で発光能を有し、その発光色はサリチルアルジミナト部位に導入するメトキシ基の位置を変化させることで青色から黄色までチューニングできることを見出した。一連の錯体群の 2-MeTHF 中における低温ガラス状態での発光色は、無置換体が緑色 (λmax = 488 nm, Φ77 K = 0.81)、4-メトキシ体が青色 (λmax = 464 nm, Φ77 K = 0.54)、5 メトキシ体が黄色 (λmax = 553 nm, Φ77 K = 0.49) であった。これらメトキシ基の置換位置による発光色の差異は DFT 計算の結果とも一致し、無置換体と比較した 4 メトキシ体における発光色のブルーシフトは LUMO レベルの上昇による HOMO-LUMO 間のエネルギーギャップの増加によるもので、5 メトキシ体における発光色のレッドシフトは HOMO レベルの上昇による HOMO-LUMO 間のエネルギーギャップの減少によるものとそれぞれ理論づけられた。

在基于水杨醛亚胺配体与金属获得的多样灵活的配位模式创建组装和包合控制的研究过程中，我们发现N-烷基水杨醛亚胺配体与PtCl2(dmso)2前体通过反应发现可以获得Pt(II)络合物。在该配合物的合成中，可以获得在水杨醛亚胺部分的第4位或第5位引入甲氧基的配合物、配体DMSO被吡啶或三苯基膦取代的配合物以及具有不同链长的配合物。成功的。使用各种光谱方法和单晶 X 射线分析鉴定了每种复合物的结构。我们发现这组配合物在溶液状态下具有发光能力，并且通过改变水杨醛亚氨基部分引入的甲氧基的位置可以将发光颜色从蓝色调整为黄色。 2-MeTHF 中低温玻璃态的一系列配合物的发射颜色对于未取代形式为绿色（λmax = 488 nm，Φ77 K = 0.81），对于 4-甲氧基形式为蓝色（λmax = 464 nm， Φ77 K) = 0.54)，5-甲氧基形式为黄色(λmax = 553 nm，Φ77 K = 0.49)。是的。这些取决于甲氧基取代位置的发光颜色差异与DFT计算的结果一致，并且4-甲氧基形式与未取代形式相比发光颜色的蓝移是由于甲氧基取代位置的增加所致。由于 LUMO 能级的增加，HOMO 和 LUMO 之间的能隙有所增加。理论上，5-甲氧基形式的发射颜色的红移是由于 HOMO-LUMO 能隙的减少，这是由于 LUMO 能级的增加造成的。 HOMO水平。