銀触媒を用いたハロゲン化アルキルを基質とする炭素-炭素結合生成反応の開発

使用银催化剂开发以卤代烷为底物的碳-碳键形成反应

基本信息

批准号：
08J04972
负责人：
染谷英紀
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

インデン骨格は多くの生理活性物質や有機電子材料にみられるものであり、インデンの1位と3位にそれぞれ位置を制御して異なるアルキル基を導入することができれば有用な手法となる。そこで、銀触媒によるハロゲン化アルキルとインデニルリチウム反応剤のカップリング反応を利用して、二つの異なるアルキル基を位置を制御して置換させた1,3-ジアルキルインデン誘導体の合成について検討を行った。5モルパーセントの臭化銀存在下、カップリング生成物である1位に1,1-ジメチルノニル基が置換したインデン誘導体から調製したインデニルリチウムを第二級臭化アルキルに作用させたところ、1位に第二級アルキル基、3位に第三級アルキル基が置換したインデン誘導体が、ジアルテレオマー比1/1、44%の収率で得られた。次に、本銀触媒反応の反応機構について検討を行った。臭化銀を量論量用いて反応を行ったところ、臭化銀に対して1当量のインデニルリチウムを用いた場合は全く反応が進行せずに原料が回収されるのみであった。これに対し、2当量のインデニルリチウムを用いた場合はカップリング反応が進行し、90%の収率で対応するカップリング体が生成した。またこのとき、インデニルリチウムのホモカップリング体が、用いた臭化銀の約半量生成した。これらのことから本反応の反応機構は、系中でまず臭化銀がインデニルリチウムによって0価に還元され、さらにもう1当量のインデニルリチウムが反応することで0価の銀のアート錯体が生成する。このアート錯体からハロゲン化アルキルへの一電子移動が起こり、アルキルラジカル中間体が生成する。それが1価の銀錯体によって捕捉され、生じた銀錯体からの還元的脱離によってカップリング体が生成し、このとき生じた0価の銀に対して系中に存在するインデニルリチウムが作用することで再び銀のアート錯体が再生するものと考えられる。

茚骨架存在于许多生理活性物质和有机电子材料中，通过控制茚的1位和3位位置来引入不同的烷基将是一种有用的方法。因此，我们研究了 1,3-二烷基茚衍生物的合成，其中两个不同的烷基被烷基卤化物和茚基锂试剂之间的银催化偶联反应取代为受控位置。在5摩尔％溴化银存在下，由偶联产物制备茚基锂时，使1位被1，1-二甲基壬基取代的茚衍生物与仲烷基溴作用，得到取代的茚衍生物得到1位为仲烷基、3位为叔烷基的二对映异构体比例为1/1，收率为44％。接下来，我们研究了这种银催化反应的反应机理。当使用化学计量量的溴化银进行反应时，当使用相对于溴化银1当量的茚基锂时，反应根本不进行，仅回收原料。另一方面，当使用2当量茚基锂时，偶联反应进行并产生相应的偶联产物，产率为90％。另外，此时，产生了茚基锂的自偶联产物，其量约为所用溴化银量的一半。基于这些事实，该反应的反应机理是溴化银首先被体系中的茚基锂还原至零价，然后另一当量的茚基锂反应生成零价银络合物。从该复合物到卤代烷的一个电子转移产生烷基自由基中间体。被一价的银络合物捕获，通过从银络合物的还原消除而生成偶联物，体系中存在的茚基锂与此时生成的零价的银作用，从而使银再生。艺术综合体。