酵素触媒を利用したイオウ含有生分解性高分子材料の環境低負荷型合成

利用酶催化剂环保合成含硫可生物降解高分子材料

基本信息

批准号：
08J03564
负责人：
加藤誠
金额：
$ 0.38万
依托单位：
Keio University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08J03564/
关键词：
酵素触媒重合チオールジスルフィドチオエステル架橋

项目摘要

環境低負荷型触媒である酵素による、新規イオウ含有高分子の創成を目的とし、主鎖中にイオウを含むポリチオエステルの合成及びペンダントに遊離チオールとしてイオウを含むポリエステルの合成について検討を行なった。環状チオエステルの酵素による開環重合挙動を解析したところ、律速段階が末端チオールによる基質-酵素複合体(EAM)への求核攻撃段階であることが明らかとなった。この特異な性質を利用し、ペンダントに遊離チオールを有するポリエステルの合成を行った。Candida antarctica由来固定化リパーゼ(Novozym435)を触媒として用いることで、ヘキサン-1,6-ジオールのヒドロキシ基と2-メルカプトコハク酸ジメチルのメチルエステル間で重縮合反応が選択的に進行し、側鎖に遊離チオールを有するポリエステルがワンポットで合成された。ポリマー中の側鎖チオールの割合は共重合化することで任意に制御することが可能であった。特に、共重合体はBOD法により良好な生分解性を示した。酵素触媒重合法により得られた側鎖チオール含有ポリエステルは、DMSO中、70℃で側鎖チオールのジスルフィドへの酸化に伴う架橋反応が容易に進行した。架橋反応後、クロロホルム不溶の白色固体が得られた。本ジスルフィド型架橋ポリエステルを解架橋し、易リサイクル型架橋ポリマーを目指すうえでは、今後架橋密度を制御するなど更なる検討が必要であることが明らかとなった。以上のことから、酵素触媒を利用した重縮合による側鎖チオール含有ポリエステルの新規合成法が提唱された。酵素の特徴である官能基選択制を利用することで、特徴的な構造を有するポリマーがワンポットかつ環境低負荷な反応条件で合成された。

为了利用环境友好型催化剂酶来制造新型含硫聚合物，我们研究了主链中含有硫的聚硫酯和侧链中含有游离硫醇的硫聚酯的合成。对环状硫酯的酶促开环聚合行为的分析表明，限速步骤是末端硫醇对底物-酶复合物（EAM）的亲核攻击步骤。利用这种独特的性质，我们合成了一种不含侧链硫醇的聚酯。以南极假丝酵母来源的固定化脂肪酶（Novozym435）为催化剂，1,6-己二醇的羟基与2-巯基琥珀酸二甲酯的甲酯选择性地进行缩聚反应，生成侧链A聚酯。一锅法合成硫醇。聚合物中侧链硫醇的比例可以通过共聚任意控制。特别是，通过BOD法，该共聚物表现出良好的生物降解性。通过酶催化聚合法得到的含侧链硫醇的聚酯，在70℃的DMSO中容易进行伴随侧链硫醇氧化成二硫化物的交联反应。交联反应后，得到不溶于氯仿的白色固体。为了使这种二硫化物型交联聚酯解交联并创造一种易于回收的交联聚合物，很明显，未来需要进一步研究，例如控制交联密度。基于此，提出了一种利用酶催化剂缩聚合成含侧链硫醇聚酯的新方法。利用酶的官能团选择性这一特性，在环境友好的反应条件下一锅合成了具有特征结构的聚合物。