ロジウム触媒による炭素-炭素結合の生成及び開裂反応を利用した新規合成反応の開発

利用铑催化的碳-碳键形成和裂解反应开发新的合成反应

• 批准号: 08J01340
• 负责人: 高津 慶士
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08J01340/
• 关键词: 触媒的不斉合成; 銅触媒; 1,4-付加反応; 有機ホウ素反応剤; カルベン配位子; ロジウム触媒; レトロアリル化; 速度論的光学分割; ホモアリルアルコール; 転位反応; インダノン; β-炭素脱離; カルボロデーション

1.研究目的遷移金属触媒による炭素-炭素結合の生成及び開裂反応を利用した新規反応の開発を目指して研究を行った。2.研究成果(1)研究計画とその意義銅触媒による炭素-炭素結合形成反応では従来、グリニャール反応剤を代表とした反応性の高い有機金属反応剤を用いる反応が主流である。それに対して反応性が低く取り扱いしやすい有機ホウ素反応剤を用いる例はまだ少なく、その開発は魅力的な目標である。(1)研究成果銅触媒と塩基の存在下、有機ボロン酸エステルがアルキリデンシアノ酢酸エステルに対して1,4-付加することを見いだした。当量反応実験を行うことにより反応中間体の単離・同定に成功し触媒サイクルを明らかにした。さらに、光学活性カルベン配位子を用いることにより反応の不斉化にも成功しており、最高で95%eeという高い立体選択性を発現することにも成功した。

1. 研究目的 我们进行研究的目的是开发利用过渡金属催化剂形成和断裂碳-碳键的新反应。 2.研究成果 (1)研究计划及其意义 传统上，使用铜催化剂的碳-碳键形成反应主要使用高反应活性的有机金属试剂，例如格氏试剂。相比之下，使用有机硼试剂的例子仍然很少，其反应活性低且易于操作，使其发展成为一个有吸引力的目标。 (1)研究结果我们发现有机硼酸酯在铜催化剂和碱的存在下与亚烷基氰基乙酸酯发生1,4-加成反应。通过等效反应实验，成功分离鉴定了反应中间体，阐明了催化循环。此外，通过使用光学活性卡宾配体，我们成功地进行了不对称反应，并实现了高达 95% ee 的高立体选择性。

项目成果

銅触媒によるアリールボロン酸エステルのイサチンへの不斉付加反応

铜催化芳基硼酸酯与靛红的不对称加成反应

• 发表时间: 2010
• 作者: 新谷亮; 高津慶士; 林民生
• 通讯作者: 林民生

銅触媒による有機ボロン酸エステルのアルキリデンシアノ酢酸エステルへの不斉付加反応

铜催化有机硼酸酯与亚烷基氰基乙酸酯的不对称加成反应

• 发表时间: 2011
• 作者: 高津慶士

Copper-Catalyzed Asymmetric Addition of Arylboronates to Isatins : A Catalytic Cycle Involving Alkoxocopper Intermediates

铜催化芳基硼酸酯与靛红的不对称加成：涉及烷氧基铜中间体的催化循环

• 发表时间: 2010
• 影响因子: 4.9
• 作者: Shintani; R.;Takatsu; K.;Hayashi; T.
• 通讯作者: T.

ロジウム触媒による立体選択的炭素-炭素結合開裂反応を利用した第三級ホモアリルアルコールの速度論的光学分割

铑催化立体选择性碳-碳键断裂反应动力学光学拆分叔高烯丙醇

• 发表时间: 2009
• 作者: 新谷亮; 高津慶士; 林民生
• 通讯作者: 林民生

Rhodium-Catalyzed Asymmetric[5+2]Cycloaddition of Alkyne-Vinylcyclopropanes

铑催化的炔烃-乙烯基环丙烷的不对称[5 2]环加成反应

• 发表时间: 2009
• 作者: 新谷亮; 中津大貴; 高津慶士; 林民生
• 通讯作者: 林民生