フタロシアニン多層積層型錯体を用いた分子デバイスの創出および新規物性の開拓

使用酞菁多层复合物创建分子器件并开发新的物理性能

• 批准号: 14J02656
• 负责人: 堀井 洋司
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J02656/
• 关键词: フタロシアニン; 単分子磁石; 電気化学; テルビウム

本年度は、フタロシアニン多層積層型錯体の構造と磁気物性の解明という観点から、１）フタロシアニン６層積層型錯体の結晶構造解明および２）フタロシアニン多層積層型錯体の酸化還元に伴う構造・磁気特性の変化の２つについて研究を行った。１）これまでの研究より、フタロシアニン多層積層型錯体が単分子磁石として振る舞い、積層数を変化させることで分子内の磁気的な相互作用の強弱を制御できることが知られている。本テーマでは、これまでの報告されている中で最も分子内磁気相互作用の弱い６層積層型錯体の合成および結晶構造解明に成功し、６層錯体内の磁性原子は1.3 nm以上離れた距離にあることを明らかにした。従来の単分子磁石研究では、1nm以上離れた磁性イオン間の相互作用は無視できるほど小さいと考えられていた。しかしながら、６層錯体の磁化率測定を行ったところ、1.3 nm以上離れた磁性イオン間にも強磁性的な相互作用が働いており、単分子磁石特性に影響を与えうることが明らかとなった。本研究は単分子磁石設計にも応用できることから、分子磁性分野において一石を投じる結果である。２）フタロシアニン多層積層型錯体は拡張したπ共役系を有することから、多彩な酸化還元特性を示すことが明らかとなっている。これを単分子磁石特性と組み合わせることで、酸化還元に伴う磁気特性の制御が可能になると考えられる。以上の観点より、本テーマでは、フタロシアニン多層積層型錯体の高酸化状態における構造と磁気特性の解明を行った。結晶構造解析より、多層錯体は酸化に伴って分子を縦方向に圧縮するような変形を示すことを明らかにした。またこの構造変化に伴い、単分子磁石特性も大きく変化することを見出した。とくに４層・５層錯体では、これまでに報告されている中で最も多い５段階の磁気特性制御に成功した。

今年，从阐明邻苯二甲酸苯胺多层配合物的结构和磁性的角度来看，我们对两件事进行了研究：1）阐明邻苯二甲胺六层络合物的晶体结构，以及2）更改与预透明型复合物的氧化和氧化氧化物相关的结构和磁性。 1）先前的研究表明，邻苯烷氨酸多层层压板复合物作为单分子磁体的行为，可以通过改变层数来控制分子内磁相互作用的强度。该主题已成功合成并阐明了六层层压板的晶体结构，该材料具有最弱的分子内磁相互作用，并揭示了六层复合物中的磁原子的距离超过1.3 nm。在常规的单分子磁铁研究中，认为磁离子之间的相互作用超过1 nm可以忽略不计。但是，当六层配合物的磁化率测量结果表明，在相距超过1.3 nm的磁离子之间也会发生铁磁相互作用，并且它们可以影响单分子磁体的性质。这项研究也适用于单分子磁铁设计，这是该项目是分子磁性领域的主要因素。 2）邻苯烷氨酸多层层压络合物具有扩展的π共轭系统，很明显，它表现出各种氧化还原性能。通过将其与单分子磁铁性能相结合，可以认为可以控制与氧化和氧化还原相关的磁性。从上面的角度来看，该主题已被用来阐明高度氧化状态下苯甲酰胺多层层压复合物的结构和磁性。晶体结构分析表明，多层络合物表现出变形，导致分子随着氧化而在纵向方向上压缩。还发现，单分子磁体的性能也随着这种结构变化的形式发生了巨大变化。特别是，四层和五层配合物成功控制了五阶段磁性，这是迄今为止最常见的磁性。

项目成果

How Ions Arrange in Solution: Detailed Insight from NMR Spectroscopy of Paramagnetic Ion Pairs.

离子在溶液中的排列方式：顺磁离子对 NMR 光谱的详细见解

• DOI: 10.1002/cphc.201600804
• 发表时间: 2016
• 期刊: Chemphyschem : a European journal of chemical physics and physical chemistry
• 作者: Marko Damjanović;Takaumi Morita;Yoji Horii;Keiichi Katoh;Masahiro Yamashita;Markus Enders
• 通讯作者: Markus Enders

フタロシアニン積層型錯体における多電子酸化種の磁気特性

酞菁堆叠配合物中多电子氧化物质的磁性

• 发表时间: 2016
• 作者: 堀井洋司;加藤恵一;Brian K. Breedlove;山下正廣;SATO Marie;堀井 洋司・加藤 恵一・山下 正廣
• 通讯作者: 堀井 洋司・加藤 恵一・山下 正廣

Magnetic properties of phthalocyaninato multiple-decker complexes in high valence states

高价态酞菁多层配合物的磁性

• 发表时间: 2016
• 作者: 堀井洋司;加藤恵一;Brian K. Breedlove;山下正廣
• 通讯作者: 山下正廣

Magnetic behaviors of multiple-decker phthalocyaninato terbium(III) SMM complexes at relatively high temperature

多层酞菁铽(III) SMM配合物在较高温度下的磁性行为

• 发表时间: 2014
• 作者: Y. Horii;K. Katoh;Brian K. Breedlove;M. Yamashita
• 通讯作者: M. Yamashita

フタロシアニン-ポルフィリンヘテロダブルデッカー型錯体の構造と磁気特性

酞菁-卟啉杂双层配合物的结构与磁性能

• 发表时间: 2015
• 作者: Yoji Horii;Keiichi Katoh;Brian K. Breedlove and Masahiro Yamashita;佐藤麻理絵編;堀井 洋司・加藤 恵一・山下 正廣
• 通讯作者: 堀井 洋司・加藤 恵一・山下 正廣