対称ビスカルベンを用いた規則正しく配列するランタノイド単分子磁石の表面上での合成

使用对称双卡宾表面合成规则排列的镧系元素单分子磁体

• 批准号: 22KJ3238
• 负责人: 田中 慶大
• 金额: $ 2.83万
• 依托单位: Institute of Physical and Chemical Research
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ3238/
• 关键词: 単分子磁石; カルベン

単分子磁石は超高密度記録媒体の開発につながるため魅力的な分子材料であるが、表面上での単分子磁石の研究はあまり進んでいない。主な理由として、バルクで合成した単分子磁石を基板上に蒸着させることが難しいこと、単分子磁石の磁性が基板表面との相互作用によって変化してしまうことがあげられる。そこで、これらの問題を回避するためにあらかじめ単分子磁石を表面上で合成するというアプローチをとる。具体的には、両端にN-ヘテロ環状カルベンという配位サイトを持つ分子（以下ビスカルベン）を用いて、一方を基板に配位させ、もう一方を単一金属原子の蒸着サイトとし、金属錯体を組み上げていく。本年度は、目標とする金属錯体の土台となるビスカルベンの合成と金属基板表面への蒸着に着手した。合成に関して、我々はビスカルベンを安価な市販の原料から6段階で十分供給できる新しい合成法を開発した。蒸着に関しては、窒素で充填されたグローブボックス中で化合物をクヌーセンセルに導入し、短管、真空ゲートバルブで封じ込めることで、空気中では不安定なビスカルベンをSTMのプレパラティブチャンバに導入することができ、金属基板表面にビスカルベンを蒸着させることに成功した。従来、カルベンの蒸着では二酸化炭素によってマスクされたもの、もしくはイミダゾリウム炭酸水素塩を加熱することで系内でカルベンを発生させるという方法がとられるが、副生成物となる二酸化炭素や水も基板表面に蒸着する可能性は否定できず、これらは単一原子、特に酸素原子に好んで配位するランタノイド分子にとっては致命的である。我々の手法では副生成物が出ないため、ビスカルベン上での反応をより正確に制御できるという点で意義がある。

单分子磁体是有吸引力的分子材料，因为它们导致了超高密度记录介质的发展，但表面单分子磁体的研究尚未取得太大进展。主要原因是难以将大量合成的单分子磁体沉积到基底上，并且单分子磁体的磁性由于与基底表面的相互作用而发生变化。因此，为了避免这些问题，我们采取提前在表面合成单分子磁体的方法。具体来说，采用两端具有称为N-杂环卡宾的配位点的分子（以下简称双卡宾），一侧与基体配位，另一侧作为单个金属原子的蒸发位点，形成组装一个金属复合体。今年，我们开始合成双卡宾（它将作为目标金属配合物的基础），并将其气相沉积到金属基材的表面上。在合成方面，我们开发了一种新的合成方法，可以通过六个步骤从廉价的市售原料中充分供应双卡宾。对于气相沉积，在空气中不稳定的双卡宾可以通过将化合物引入充氮手套箱中的克努森池并用短管和真空闸阀密封来引入STM制备室，我们成功地实现了这一点。在金属基材表面沉积双卡宾。传统上，卡宾气相沉积涉及通过加热碳酸氢咪唑或通过用二氧化碳掩蔽来在系统中生成卡宾，但作为副产物的二氧化碳和水也沉积在基板上的气相沉积的可能性。不能排除表面的存在，这对于更喜欢与单个原子（尤其是氧原子）配位的镧系元素分子来说是致命的。我们的方法不产生副产物，因此其意义在于可以更精确地控制双卡宾的反应。