分解性を有する新規温度応答性ポリマーの精密合成

新型可降解温度响应性聚合物的精密合成

基本信息

批准号：
14J01127
负责人：
松本涼香
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J01127/
关键词：
リビングカチオン重合アルデヒドタンデム重合配列制御重合刺激応答性 Diels-Alder反応交互共重合フッ素フルフラール配列制御機能性高分子温度応答性分解性ポリマーブロック共重合体交互共重合体

项目摘要

本年度は、重合反応と有機反応が同時に進行する、ビニルエーテル（VE）とフルフラールのタンデムカチオン交互共重合について、（１）重合機構の解明、（２）異なる機構で進行するタンデム重合、および（３）機能性官能基の導入についての検討を行った。（１）について、モデル反応を行い、側鎖フラン環へのフルフラールモノマーのDiels-Alder（DA）反応が末端のカルボカチオンにより促進されていることを明らかにした。VEモノマーのHCl付加体に塩化ガリウムを加え、フルフラールと反応させたところ、DA反応による生成物が選択的に得られた。さらに、起こりうる他の機構についても、モデル反応や生成ポリマーの構造などから進行していないことを確認した。（２）について、フルフラールの誘導体の3-フルアルデヒドを共重合に用いるとDA反応が起こらずに通常の交互共重合体が得られることから、系中に求ジエン体としてマレイミドを添加することで、ポリマー側鎖のフラン環へのDA反応が重合反応と同時に進行するタンデム重合を検討した。適切なモノマーのモル比や重合溶媒などの条件を設定することで、高いDA反応率で制御された重合が進行した。得られたポリマーは、ポリマーの単離精製後にDA反応を行って得られたポリマーより、高い割合でendo付加が進行した。（３）について、これまでに検討してきた温度応答性VEやフッ素含有VEなどを（１）の重合に用いることで、特殊なシーケンスの刺激応答性ポリマーを合成した。特に、温度応答性VEを用いたポリマーについて、1:1型と2:(1+1)型交互共重合体ではどちらも高感度な応答で曇点が20 ℃ほど異なることがわかった。さらに、これらのポリマーを開始剤としてポリラクチドを枝鎖としたグラフト共重合体の合成を行うと、制御されたグラフト共重合体が得られた。

今年，我们将重点关注（1）聚合机理的阐明，（2）通过不同机理进行的串联聚合，以及（3）乙烯基醚（VE）和糠醛的串联阳离子交替共聚，其中聚合反应我们研究了官能团的引入。关于(1)，进行了模型反应，结果表明，末端碳阳离子促进了糠醛单体向侧链呋喃环的狄尔斯-阿尔德(DA)反应。当将氯化镓加入到VE单体的HCl加合物中并与糠醛反应时，选择性地得到DA反应产物。此外，根据模型反应和所得聚合物的结构，我们确认没有发生其他可能的机制。关于(2)，当使用糠醛的衍生物3-糠醛进行共聚时，无需DA反应即可得到普通的交替共聚物，我们研究了在聚合物侧链的呋喃环上进行DA反应的串联聚合。与聚合反应同时进行。通过设定适当的条件，例如单体和聚合溶剂的摩尔比，可以以高DA反应速率进行受控聚合。在所得聚合物中，与在聚合物分离和纯化后进行DA反应而获得的聚合物相比，内加成以更高的速率进行。关于(3)，通过使用迄今为止在(1)的聚合中研究的温度响应性VE和含氟VE，合成了具有特殊序列的刺激响应性聚合物。特别是，对于使用温度响应型VE的聚合物，发现1:1型和2:(1+1)型交替共聚物均具有高度灵敏的响应，并且浊点差约为20℃。此外，当使用这些聚合物作为引发剂合成以聚丙交酯作为支链的接枝共聚物时，获得了受控接枝共聚物。