活性種の相互変換に基づくリビング同時重合系の開発

基于活性物质相互转化的活性同步聚合体系的开发

• 批准号: 12J10127
• 负责人: 青嶋 紘
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2012
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2012 至 2013
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12J10127/
• 关键词: リビング重合; ラジカル重合; カチオン重合; ドーマント種; 相互変換重合; マルチブロック共重合体; 活性種変換; アニオン重合

本研究では、種々のリビング重合を可能とするドーマント種に複数の活性種を与える触媒を共存させ、可逆的に異なる活性種を生成させることで、活性種を相互に変換しながら1本のポリマー鎖を形成する、従来の活性種の枠を超えた新規なリビング重合系の開発を目的とした。本年度は、これまでに見出した相互変換型リビングカチオン/ラジカル重合系を確立するとともに、アニオン重合からラジカル重合への活性種変換についても検討した。(1)炭素-硫黄結合をドーマント種とした相互変換型リビングカチオン/ラジカル重合系の開発種々の反応条件下、イソブチルビニルエーテル(IBVE)とアクリル酸メチル(MA)の相互変換重合を検討した。適切な開始剤系を用いることで相互変換重合が進行し、1本のポリマー鎖中で活性種が変換した平均の回数は、ルイス酸やRAFT試薬の構造、反応条件によって異なり、例えばモノマーが100回付加する間に約3回から8回まで制御できることがわかった。また得られたポリマーは変換回数によって異なる熱物性を示すこともわかった。さらに、IBVEとメタクリル酸メチル(MMA)やアクリロニトリルとの組み合わせにおいても、反応条件を設計することで相互変換重合が可能であり、さまざまな組成や連鎖を有するカチオン重合性およびラジカル重合性モノマーのセグメントからなるマルチブロック共重合体を合成できることを明らかとした。(2)炭素-ハロゲン結合をドーマント種としたリビングアニオン重合からリビングラジカル重合への活性種変換MMAの立体特異性リビングアニオン重合の生長末端をハロゲン化し、得られた炭素-ハロゲン結合からリビングラジカル重合を行うことによる活性種変換について検討した。ルイス塩基存在下、適切なハロゲン化物を用いることで定量的に末端のハロゲン化が可能であり、活性種変換によりさまざまなブロック共重合体やステレオブロックポリマーが合成できることを明らかとした。

在这项研究中，我们将一种休眠物种与提供多种活性物种的催化剂共存，并可逆地产生不同的活性物种，从而将活性物种转化为一种聚合物。目的是开发一种新型的活性聚合系统。超越了形成链的传统活性物质的框架。今年，我们建立了迄今为止发现的可相互转换的活性阳离子/自由基聚合体系，并研究了活性物种从阴离子聚合到自由基聚合的转化。 (1)开发使用碳-硫键作为休眠物种的互变活性阳离子/自由基聚合体系在不同的反应条件下研究了异丁基乙烯基醚(IBVE)和丙烯酸甲酯(MA)的互变聚合。通过使用适当的引发剂体系，可以进行互转化聚合，并且一根聚合物链中的活性物质转化的平均数将根据路易斯酸和RAFT试剂的结构以及反应条件而变化。添加时控制在3次～8次左右。还发现所获得的聚合物根据转化次数显示出不同的热物理性质。另外，可知在IBVE与甲基丙烯酸甲酯(MMA)或丙烯腈的组合中，通过设计反应条件，可以进行互变聚合，可以聚合各种组成和链的阳离子聚合性单体和自由基聚合性单体的链段。可以合成由以下组成的多嵌段共聚物(2)使用碳-卤键作为休眠种将活性种从活性阴离子聚合转化为活性自由基聚合MMA的立体定向性活性阴离子聚合的生长端被卤化，并且由所得碳-卤键进行活性自由基聚合。我们通过这样做研究了活性物质的转化。结果表明，通过在路易斯碱的存在下使用适当的卤化物，可以进行定量的末端卤化，并且可以通过活性种的转化来合成各种嵌段共聚物和立体嵌段聚合物。

项目成果

Interconvertible Living Cationic and Radical Polymerization via Dual Activation of Dormant C-S Bonds

通过休眠 C-S 键的双重激活实现可相互转化的活性阳离子和自由基聚合

• 发表时间: 2013
• 作者: 青嶋紘;佐藤浩太郎;上垣外正己
• 通讯作者: 上垣外正己

RAFT試薬を用いた相互変換型リビングカチオン/ラジカル同時重合系の開発

使用RAFT试剂开发相互转化的活性阳离子/自由基共聚体系

• 发表时间: 2012
• 作者: 青嶋紘;佐藤浩太郎;上垣外正己
• 通讯作者: 上垣外正己